干法后處理含鹽廢物陶瓷固化技術研究進展

劉雅蘭, 柴之芳, 石偉群

干法后處理含鹽廢物陶瓷固化技術研究進展

劉雅蘭1, 柴之芳2, 石偉群1

(1. 中國科學院 高能物理研究所, 北京 100049; 2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 寧波 315201)

對于未來先進核燃料循環系統, 基于熔鹽電解的干法后處理技術是一種最具發展前景且可靠性好的后處理技術。對干法后處理各環節產生的含鹽廢物進行陶瓷固化處理, 使之以穩定的廢物形式在地質處置庫中長期處置, 是干法后處理最終實現工業化應用的重要保障。本文針對目前國際上主要的干法后處理廢物陶瓷固化技術研究進展進行綜述, 重點介紹熔鹽電解還原和電解精煉過程產生的含鹽廢物陶瓷固化技術的研究進展。

干法后處理; 含鹽廢物; 陶瓷固化; 熔鹽電解; 綜述

核能是我國能源發展的一個重要方向。為了保持核能的可持續發展, 我國將實施先進核燃料循環技術發展戰略, 而干法后處理在未來先進核燃料循環技術發展中具有重要意義。目前干法后處理技術在國際上已得到廣泛研究, 并在美、俄、日等國已實現半工程化應用, 其中美國開發的熔鹽電精煉流程是目前最具前景的干法后處理技術。近年來, 美、日、韓等國在熔鹽電精煉流程的基礎上進一步開發了熔鹽電解還原技術用于處理氧化物乏燃料, 即先將氧化物乏燃料轉化為金屬乏燃料, 然后再進行熔鹽電解精煉過程來處理钚鈾氧化物混合燃料(MOX)乏燃料。其處理過程包括: 首端處理、電解還原(OR)、電解精煉(ER)以及廢物處理四個關鍵環節[1-3]。如圖1所示, 整個處理過程中會產生兩種形式的廢鹽: 電解還原LiCl廢鹽和電解精煉LiCl-KCl廢鹽。對于這兩種廢鹽目前有兩種處理策略: 一種是直接進行固化處理, 另一種是對其中的放射性元素進行分離, 對主體鹽進行純化并重復利用, 然后對產生的廢物進行固化處理。電精煉過程產生的LiCl-KCl廢鹽Cl–含量高, 與大多數固化材料不相容、難以固化, 因此上世紀90年代美國開發了一種兩相玻璃粘結方鈉石材料, 通常稱為陶瓷固化體(CWF), 用于固定電解精煉廢鹽。

CWF的發展經歷了三個階段[4]: 第一個階段是 20世紀90年代確定硼硅酸鹽玻璃為合適的粘結劑, 玻璃粘結劑的作用是包裹形成的方鈉石; 第二個階段發生在21世紀初, 構建尤卡山存儲庫的測試和建模活動, 以支持在DOE許可證申請中包含CWF; 第三個階段開啟于21世紀10年代, CWF被確定為富含鑭系元素和其他裂變產物的電精煉廢鹽的基準固化體[5]。在CWF的基礎上, 美國和韓國對其性能進行改進, 繼續開發了用于固定含LiCl鹽廢物、鑭系氧化物、氯氧化物等其他廢物的固化體。本文將對這些固化方式進行綜合闡述。

1 阿貢國家實驗室開發的EBR-II固化體

1.1 CWF固化體簡介

為了固定EBR-II快堆乏燃料電精煉處理產生的廢鹽(ER廢鹽), 美國阿貢國家實驗室(ANL)開發了CWF廢物形式。如圖2所示[6], CWF由兩個步驟制成: 第一步是將廢鹽冷卻后粉粹, 然后封閉在4A沸石中, 該過程是通過500 ℃左右將廢鹽和4A沸石顆粒混合保溫約80 h來實現, 反應完成后產生鹽負載的4A沸石(SLZ)。

第二步是將SLZ與粉碎的玻璃粘結劑機械混合,然后裝入固結罐中進行無壓固結(PC)處理。PC處理是將SLZ和玻璃的混合物加熱到900 ℃左右并保溫約72 h, 玻璃在該溫度下具有足夠的流動性, 可以滲透并包裹轉變成方鈉石晶體的SLZ[7]。方鈉石在CWF固化體中極為重要, 它的作用是承載廢鹽中的氯離子, 使放射性核素陽離子能夠溶解于玻璃中。

圖2 陶瓷廢物制備流程示意圖[6]

根據反應(1), NaCl的量在制備CWF的過程中至關重要, NaCl含量超過化學計量會產生巖鹽[8-10]。為了防止固化體中產生巖鹽包裹物, 用于固化EBR-II鹽的CWF是用亞化學計量的鹽配制的,但是方鈉石分解仍然會產生霞石和巖鹽。雖然霞石的形成不會損害玻璃的耐久性[11], 但是會消耗4A沸石降低廢鹽負載量[4]。

EBR-II電精煉廢鹽中鑭系元素、錒系元素、活潑金屬和共晶鹽分別約占總質量的13.7wt%、9.8wt%、16.9wt%和59.6wt%。在處理過程中期望從鹽中回收錒系元素(以及可能的稀土元素), 將Ba、Cs、Sr和Rb(以及可能的稀土元素)在鹽中濃縮。目前正在研究幾種濃縮鹽廢料成分的方法, 包括沉淀法和吸附法等[12-14]。

EBR-II電精煉廢鹽中Cs的含量約為鹽的 0.1wt%。135Cs半衰期長而且在水中的溶解度高, 難以固定, 因此Cs在CWF中的固定很重要。Lambregts等[15]為了研究Cs在CWF中的固定情況, 以100% CsCl, 50% CsCl-50% NaCl混合鹽或25% CsCl-75% NaCl混合鹽代替電精煉廢鹽制備了CWF產品,發現Cs不能代替Na形成“Cs-方鈉石相”, 但可以形成“Cs-銫榴石(CsAlSi2O6)”相(公式3)。Cs-銫榴石生成需要的SiO2由熔融玻璃提供, 這會影響剩余的玻璃量進而影響固化體的性能。Lambregts等還發現鹽混合物中NaCl含量的增加可以增加方鈉石的含量, 且降低CWF中Cs-銫榴石的含量。同樣, 增加玻璃中可用Na的量也可以減少Cs-銫榴石的含量。

Na12(AlSiO4)12+12CsCl+12SiO2→12CsAlSi2O6+12NaCl (3)

除Cs外, 廢鹽中還含有Rb、Sr和Ba。對于Rb, 是否形成Rb-銫榴石或是全部溶解在玻璃中目前仍未知。而Ba2+和Sr2+可能有兩種存在形式, 即通過與兩個Na+離子交換溶解在玻璃中, 或與4A沸石反應, 形成鋇長石(BaAl2Si2O8)和鍶長石(SrAl2Si2O8) (公式(4~5))。

2Na12(AlSiO4)12+3BaCl2→3Na8(AlSiO4)6Cl2+3BaAl2Si2O8(4)

2Na12(AlSiO4)12+3SrCl2→3Na8(AlSiO4)6Cl2+3SrAl2Si2O8(5)

廢鹽負載量是CWF產品的一個關鍵指標。理論上的最大廢鹽負載量可以通過螯合Na、Li、K、Rb、Cs、Ba和Sr的礦物相化學計量及其相關反應來計算。假設LiCl-KCl廢鹽中Li、K全部形成類銫榴石相, 除去鑭系元素和錒系元素后, 最大廢鹽負載量估計為21.8wt%。而用于EBR-II CWF的目標負載量為8wt%~10.7wt%[16]。在實際制備過程中, CWF可達到的最大廢鹽負載量是由鹽的Cl–含量、可用于反應的NaCl和4A沸石的相對量, 以及用于包裹方鈉石和其它相所需的玻璃粘結劑的量來決定的。除Na以外, 鹽中的其他堿金屬均不能有效地生成方鈉石, 而是與玻璃中的Na交換或形成其它相。因此鹽和玻璃中的Na含量確定了CWF的實際最大負載量。由于廢鹽僅能提供將所有Cl–固定在方鈉石中所需Na+的10wt%, 因此設計有較高Na2O含量的粘結玻璃可以提高固化體的鹽廢負載量。

1.2 ACWF固化體開發

在CWF的基礎上, 阿貢國家實驗室、愛達荷國家實驗室(INL)和西北太平洋國家實驗室(PNNL)合作開發了“先進”CWF固化體(ACWF)。ACWF粘結玻璃中Na2O含量更高, 可以提高廢鹽負載量。CWF的玻璃粘結劑是根據經驗評估選出的P57玻璃[17-18],其中Na的含量約為5.27wt%。而ACWF采用的玻璃為NBS玻璃, 該玻璃中Na2O含量約為P57玻璃的3倍[4]。隨后采用NBS玻璃粘結劑制造出鹽負載量11wt%、12wt%、14wt%的ACWF固化體[4]。

使用NBS玻璃制成的11wt%鹽負載ACWF產品所產生的方鈉石約是使用P57玻璃制成的11wt%鹽負載材料的兩倍。對CWF和ACWF固化體性能進行分析, 發現與廢鹽負載量8wt% CWF固化體相比, 負載廢鹽11wt%的ACWF的孔隙率更高, 與廢鹽負載量11wt%的CWF相當, 但隨著樣品體積的增大和熱處理時間的延長, 孔隙率可能會有所降低。

通常采用美國材料實驗協會標準(ASTM)C1308分解試驗方法或根據其改進的方法來評估固化體的穩定性。將固化體浸泡在軟化水中, 測試固化體中相關離子在水中的釋放情況。測試結果表明, 所有ACWF產品的初始Cl–和Na+釋放速率都比8wt%鹽負載的CWF產品高。12wt%鹽負載條件下, 所有污染物都包含在玻璃相中, 但ACWF孔隙率比CWF高。負載14wt%廢鹽的ACWF中, Cs沒有完全摻入到玻璃相, 未反應的鹽仍然作為可接觸鹽包裹體存在, 這導致Cs初始釋放速率增大, 但又不會大幅降低固化體耐久性。對固化體溶解行為的研究發現, 使用質量分數為11wt%、12wt%或14wt%的ER鹽負載制備的ACWF產品與使用8wt% EBR-II鹽負載制備的標準CWF產品的溶解行為一致[4]。

使用高Na2O含量粘結玻璃提供Na+, 產生方鈉石來隔離廢鹽產生的Cl–制備ACWF固化體已經得到成功驗證。但在常壓下制成的ACWF產品, 其廢物負載量會受到玻璃量的限制, 因為玻璃量要控制在一定范圍內才能保證產品的低孔隙率。改變ACWF的加工條件或者改進玻璃/SLZ比有可能提高ACWF產品的密度。例如, 采用熱等靜壓法(HIP)可以生產出高廢物負載和低孔隙率的ACWF產品[19],但是HIP加工比PC方法更復雜。

1.3 擴大規模的CWF固化體研究

除了設計ACWF, 近幾年關于CWF的研究還集中在CWF容器設計和實驗規模擴大上。INL的Bateman等[20-21]已開發出一種全尺寸(約400 kg) CWF工藝來固化ER鹽。該工藝過程與上文介紹的CWF制備過程一致, 包括鹽粉碎、與4A沸石混合、與玻璃粘結劑混合以及高溫爐中PC處理等。

Bateman等用三批非放射性的模擬ER廢鹽進行了驗證, 三次試驗均得到了由方鈉石主相和巖鹽次相組成單塊廢料形式。三次試驗得到的固化體密度一致, 而且與前期實驗室規模得到的CWF密度相近。此外, INL還開發了一個模型來模擬和預測整個熱循環過程中CWF的行為, 該模型有助于排除故障并優化熱循環。INL在其設計的擴大CWF工藝設備中還添加了數據可視化工具, 以幫助分析和解釋模擬結果[20]。

INL已證明CWF工藝可擴展至生產規模, 并且只需進行一些調整即可使該工藝用于ER鹽廢料的熱室處理。他們認為PC法是固定ER鹽的可行方法, 但是需要進一步完善以適應遠程熱室環境, 主要是必須改進高溫密封件。此外, 用于熱室處理時, 組裝CWF容器的夾具、高度測量計、遠程組裝和拆卸配件等也需要改進。

2 西北太平洋國家實驗室開發的固化體

2.1 碲酸鹽玻璃

為了提高CWF產品中廢鹽的負載量, PNNL開發了碲酸鹽(TeO2)基玻璃。與硼硅酸鹽玻璃相比, 碲酸鹽玻璃的結構中可以容納更多的Cl–, 適用于各種單鹵化物和混合鹵化物, 密度高, 提供更高的容積廢物負載能力。

最初, 人們認為碲酸鹽玻璃可以作為LiCl-KCl鹽廢物的候選固化體時, 有文獻報道了不同組分的碲酸鹽玻璃。如Riley等[22]制造了幾種不同的二元和三元玻璃(TeO2混合PbO、Al2O3+B2O3、WO3、P2O5或ZnO), 這些玻璃具有多種優良性質, 包括熔化期間的揮發性、高密度和化學耐久性等。隨后對該玻璃體系進行了深入探索, 選擇TeO2/PbO玻璃, 主要研究了不同TeO2/PbO比例的玻璃是否可以達到更高的廢物負載量。結果表明, 對于模擬的ER廢鹽, 在沒有相分離的情況下最大廢物負載約13wt%~ 14wt%, TeO2/PbO玻璃的理想組成比例為78/22。McCloy等[23]在較高的鹽負載量(≥14wt%)下, 觀察到玻璃相分離, 主要是共晶鹽(含有一些Pb)的鹽滴在玻璃內形成的納米球沉淀。

目前正在評估碲酸鹽玻璃是否可以作為LiCl- KCl共晶鹽固定的主體材料。這些玻璃制成廢物的主要缺點是TeO2的成本高和商業可用性有限, 應用于鹽廢物的許多相關的工程特性不詳。美國能源部沒有進一步開發碲酸鹽基固化體, 因此CWF仍然是固定LiCl-KCl基鹽廢的最佳固化體。

2.2 溶液基-方鈉石

傳統的CWF固化體制造方法是在轉化為方鈉石之前將廢鹽封閉到沸石結構中。然而, 采用這種方法固化KAERI和INL氧化物還原(LiCl-Li2O)OR廢鹽時不能生成方鈉石, 而是生成各種鋰鋁硅酸鹽。為此, PNNL開發了溶液基方鈉石法, 用于固化OR廢鹽[24-25]。

Riley等[24]報道了由二氧化硅(SiO2)的膠體懸浮液、鋁酸鈉(NaAlO2)溶液和模擬廢液合成方鈉石的方法(圖3), 反應方程式如下:

6SiO2+6NaAlO2+NaCl+(2–)BaCl2→

Na6+xBa2–x(AlSiO4)6Cl4–x(6)

采用這種方法成功合成了方鈉石, 并且與傳統的CWF合成方法相比溫度較低。隨后Riley等[25]繼續采用該方法對LiCl鹽進行固定, 對采用多種初始原料合成方鈉石固定OR廢鹽的可行性進行評估。研究結果表明, 可以用OR鹽(LiCl-Li2O)、NaAlO2、Al(OH)和TEOS或CS(膠體二氧化硅)制成方鈉石, 在沒有玻璃粘結劑的情況下, TEOS硅源合成的固化體(88wt%)比基于CS的固化體(63wt%~ 67wt%)中的方鈉石含量高。

圖3 溶液基-方鈉石合成方法示意圖[24]

這種方法對于高Li含量鹽的固化具有一定的優勢, 采用這種方法固定OR鹽可以成功制得方鈉石。其不足之處在于產品中含有少量硅酸鋰, 導致產品耐久性差。而且該方法是在水溶液中進行, 在熱室環境中實施會增加操作的復雜性。

2.3 鑭系硼硅酸鹽玻璃

鑭系硼硅酸鹽玻璃(LABS)從20世紀80年代后期開始一直是將錒系元素從薩凡納河運輸到橡樹嶺的主體固定基質, 后來美國能源部認為這種玻璃是一種可以用于固化武器中回收Pu的固化體。LABS具有良好的高放射性固化體的性能, 對氧化物形式的廢物具有非常高的負載量(>60wt%), 固化體耐久性好, 且成本低[26]。而對于ER廢鹽, 其中絕大部分鑭系裂片元素可以與氧氣反應轉化成氧化物和氯氧化物沉淀。

用于鑭系氧化物固化實驗的LABS玻璃的組成為41.98wt% SiO2、41.07wt% Al2O3和16.95wt% B2O3。將該玻璃負載60wt% La2O3, 在1350 ℃熔化1 h后冷卻, 碾碎成粉末, 再在1400 ℃重新熔化1 h,冷卻后得到完全均相的產品[27]。盡管研究表明LABS玻璃用于鑭系元素廢物的固化是可行的, 但是目前在韓國或美國并沒有采用這種固化體。

3 韓國原子能研究院開發的固化體

韓國原子能研究院(KAERI)對其在氧化物乏燃料干法后處理中產生的OR廢鹽和ER廢鹽均進行了純化處理研究。而在純化過程中分離得到的含有裂片元素的廢鹽則需要進一步處理才能得到最終廢物形式。經過廣泛研究, KAERI已經開發出兩種固化體ZIT和SAP, 其中ZIT固化體(以獨居石為主相)用于固定氧化物、氯氧化物或磷酸鹽形式的鑭系元素裂變產物, 而SAP固化體用于固定廢鹽中的FP。

3.1 ZIT固化體

采用選擇性沉淀或蒸餾過程純化處理LiCl-KCl鹽, 廢鹽中會存在鑭系元素沉淀物(氯化物、氧化物、磷酸鹽或混合物)并伴隨著少量錒系元素。為了固定這些鑭系元素沉淀物, 需要選擇適當的固化主體基質。當沉淀物為鑭系元素氧化物時, LABS玻璃非常有效, 因為它的鑭系元素氧化物負載量極高(達到50wt%~60wt%), 而且得到的固化體具有高化學耐久性。但是這種基質材料加工溫度很高, 通常需要約1450 ℃的高溫。為此KAERI開發了一種稱為ZIT的ZnO-TiO2基質, 通過混合化合物(ZnO、TiO2、B2O3、SiO2和CaHPO4)在600 ℃下熱處理得到ZIT復合材料。再將該復合物與鑭系氧化物(氯氧化物)混合, 在1200 ℃下熱處理制備固化體[28], 主要結晶相是LnPO4、Zn2TiO4和Zn2SiO4。ZIT的廢物負載量約為40wt%, 并且具有良好的抗浸出性[29]。

在磷酸鹽沉淀中, 獨居石形式(LnPO4)是ZIT固化體的目標主體基質。LnPO4是非常穩定的化合物并且密度高。KAERI曾嘗試對ZIT材料的組成進行改進, 以降低復合材料中P的含量, 但是改進后ZIT的孔隙率會增加, 相對密度降低, 對磷酸鹽沉淀物固化不利。

通常, 固化體的加工是將廢物和固化基質混合, 然后進行熱處理。但是在磷酸鹽固化過程中, 由于磷酸鹽在熔融相中不溶, 機械混合很難均勻。如果將磷酸鹽沉淀劑包含在固化基質組成中, 則可以同時進行分離和固化, 并且得到均勻的固化體。為此KAERI設想通過使用Li(K)基復合物Li(K)-Al-Si-P材料(SAP)進行分離和固結試驗來開發基于獨居石的固化體。

3.2 SAP固化體

為了消除廢鹽固定中Cl–離子引起的問題, KAERI對合成復合材料進行脫氯反應, 并將其用于金屬氯化物的轉化。KAERI采用金屬氧化物復合材料捕獲Cl2, 使其可以轉化為金屬氯化物, 隨后作為電解質在電解過程中循環利用, 如圖4所示。該概念系統以SAP(二氧化硅-氧化鋁-磷酸鹽)復合物作為廢鹽的脫氯劑和氧化鋰復合物用于捕獲Cl。

最初的SAP材料由SiO2、Al2O3和P2O5組成, 用于脫氯反應和固結實驗[30]。SAP產品與熔融鹽接觸時, 磷酸鹽的化學鍵會發生斷裂引發反應。在反應過程中, 金屬元素與復合材料中的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和磷酸鹽發生化學相互作用, 生成具有高熱穩定性的金屬化合物[31-32]。反應方程式如下[30]:

圖4 KAERI凝固工藝流程脫氯–氯化反應系統

LiCl+SAP→Li3PO4+LiAlSi1–xO2–x+Cl2(7)

LiCl+CsCl+SAP→Li3PO4+Cs2AlP3O10+

(Li,Cs)-alumino-silicate+Cl2(8)

LiCl+SrCl2+SAP→Li3PO4+LiAlSi1–xO2–x+

Sr5(PO4)3Cl+Cl2(9)

LiCl+CeCl3+SAP→Li3PO4+LiAlSi1–xO2–x+ CePO4+

Cl2(oxidation condition) (10)

SAP復合物對LiCl的反應性高于NaCl或KCl。LiCl和LiCl-KCl鹽與SAP比較合適的反應比(SAP/鹽重量)分別約為2和3。當SAP復合材料中的反應引發劑磷酸鹽與熔融鹽接觸時, 脫氯反應被高度活化。LiCl鹽的脫氯反應溫度高于610 ℃, 而LiCl-KCl鹽具有兩個反應溫度范圍, 分別為400和700 ℃。這兩種鹽最合適的反應條件是650 ℃, 反應24 h。在該條件下可以實現 99%以上的脫氯效率, 反應產物可在約1150 ℃下固結。

最初制備SAP復合材料需要加入硼硅酸鹽玻璃作為化學粘結劑, 因為硼硅酸鹽玻璃比鋁磷酸鈉玻璃更具耐久性。為了獲得更好的反應性和耐久性, KAERI將Fe2O3作為磷酸鹽玻璃的添加劑添加到SAP復合材料中, 使用Si、Al、P和Fe試劑通過溶膠-凝膠法制備改性SAP(M-SAP)。M-SAP具有更高的反應性, 其中LiCl鹽與M-SAP合適的反應比約為1.6(SAP/LiCl), 然而該材料仍然需要玻璃粘結劑。隨后, KAERI開發了不含玻璃粘結劑的U-SAP組合物[32]。U-SAP固化體在650~1150 ℃反應和固結之后, 結構沒有很大變化, 仍保持了其亞微米級的結構尺寸。KAERI正在計劃進行一系列實驗以研究U-SAP固化體的形態、元素分布、熱性質和化學/物理性質等[33]。

4 總結與展望

綜上所述, 對于廢鹽的固化, 美國CWF廢物形式研究比較成熟, 設備研制也已經可以做到每批400 kg的處理能力, 而且開發了各種玻璃粘接劑優化其性能。該方法對LiCl-KCl廢鹽固化比較可行, 但是對于LiCl廢鹽固化效果較差。對于在鹽純化過程中得到的沉淀物, RE元素的含量較高, 韓國開發的ZIT廢物形式RE元素負載量高, 且操作溫度較低, 具有一定優勢。但是總體來說, 目前國際上的廢鹽固化技術均各有優缺點, 需要改進。比較成熟的美國CWF固化體, 真正應用到熱室階段也需要對設備的遠程化操作、密封性能、器件更換過程等進行改進, 廢物負載量也需要進一步提高。而我國乏燃料干法后處理含鹽廢物固化的研究只是剛剛起步, 與國外有很大的差距, 目前尚未有公開報道。根據目前的文獻報道, 對于我國未來干法后處理含鹽廢物的固化, 美國CWF廢物形式仍然是最值得借鑒的固化體。

[1] IZUKA M, KINOSHITA K, KOYAMA T. Modeling of anodic dissolution of U-Pu-Zr ternary alloy in the molten LiCl-KCl electrolyte., 2005(66): 427–432.

[2] PARK B H, LEE I W, SEO C S. Electrolytic reduction behavior of U3O8in a molten LiCl-Li2O salt., 2008(63): 3485–3492.

[3] HUR J M, HONG S S, LEE H S. Electrochemical reduction of UO2to U in a LiCl-KCl-Li2O molten salt., 2013 (295): 851–854.

[4] EBERT W L, SNYDER C T, RILEY B J,. Designing Advanced Ceramic Waste Forms for Electrochemical Processing Salt Waste. Fuel Cycle Research & Development, Argonne National Laboratory, FCRD-MRWFD-2016-000038, 2016.

[5] GOMBERT D R, COUNCE A, COZZI J,. Global Nuclear Energy Partnership Integrated Waste Management Strategy Waste Treatment Baseline Study Vol. I and Vol. II. DOE report GNEP- WAST-AI-RT-2007-000324. Idaho National Laboratory, 2007.

[6] SIMPSON M F, SACHDEV P. Development of electrorefiner waste salt disposal process for the EBR-II spent fuel treatment project., 2008(40): 175–182.

[7] RICHARDSON J W. Salt-Occluded Zeolite Waste Forms: Crystal Structures and Transformability, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIII, Symposium, December 2–6, 1996. Boston, Massachusetts.

[8] FRANK S M. Alpha Decay Damage Study of a Glass-Bonded Sodalite Ceramic Waste Form.” Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV, Symposium, November 26–29, 2001. Boston, Massachusetts.

[9] MORSS LR. MERTZ C J, KROPF A J,. Properties of Plutonium- Containing Colloids Released from Glass-Bonded Sodalite Nuclear Waste Form, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV. Proceedings of the Materials Research Society Symposium, November 26–29, 2001. Boston, Massachusetts.

[10] MORSS L R, JOHNSON S G, EBERT W L,. Corrosion Tests with Uranium- and Plutonium-Loaded Ceramic Waste Forms. Argonne National Laboratory report ANL-02/09.

[11] LI H, VIENNA J D, HRMA P,. Nepheline Precipitation in High Level Waste Glass: Composition Effects and Impact on Waste Form Acceptability, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Materials Research Society Symposium Proceedings, 1997, 465: 261–268.

[12] VOLKOVICH V A, GRIFFITHS T R, THIED R C. Formation of lanthanide phosphates in molten salts and evaluation for nuclear waste treatment., 2003(5): 3053–3060.

[13] EUN H C, KIM J H, CHO Y Z,. An optimal method for phos- phorylation of rare earth chlorides in LiCl-KCl eutectic based waste salt., 2013(442): 175–178.

[14] LIQORNIK M, MARCUS Y. Ion exchange in molten salts.V. potassium zeolite-a as an ion exchanger in nitrate melts., 1971, 75(16): 2523–2525.

[15] LAMBREGTS M J, FRANK S M. Characterization of cesium containing glass-bonded ceramic waste forms., 2003(64): 1–9.

[16] EBERT, W. Testing to Evaluate the Suitability of Waste Forms Developed for Electrometallurgically Treated Spent Sodium- Bonded Nuclear Fuel for Disposal in the Yucca Mountain Repository. Argonne National Laboratory report ANL-05/43, 2005.

[17] O’HOLLERAN T P, JOHNSON S G. Ceramic Waste Form Intergranular Glass Composition. ANL-W Memo ENT-NWM-(TPO)- 99-010, 1999.

[18] FRANK S, O’HOLLERAN T P. Product Consistency Test and Density Measurement Results from Surrogate CWF Inter-Granular Glass Material. ANL-W Memo ENT-MS-(SMF)-04-005, 2004.

[19] EBERT W L, LEWIS M A, JOHNSON S G. The precision of product consistency tests conducted with a glass-bonded ceramic waste form., 2002(305): 37–51.

[20] BATEMAN K J, MORRSNA M C, RAPPEYE D S,. Scale up of ceramic waste forms for electrorefner salts produced during spent fuel treatment., 2015(13): 55–75.

[21] MORRISON M C, BATEMAN K J, SIMPSON M F. Scale of Ceramic Waste Forms for the EBR-II Spent Fuel Treatment Process. Idaho National Laboratory, INL/CON-10-19439, 2010.

[22] RILEY B J, RIECK B T, MCCLOY J S,. Tellurite glass as a waste form for mixed alkali-chloride waste streams: candidate mat-erials selection and initial testing., 2012 (424): 29–37.

[23] MCCLOY J S, RILRY B J, LIPTON A S,. Structure and chemistry in halide lead-tellurite glasses., 2013(117): 3456-3466.

[24] RILEY B J, CRUM J V, MATYAS J,. Solution-derived, chloride- containing minerals as a waste form for alkali chlorides., 2012(95): 3115–3123.

[25] RILEY B J, PIERCE D A, FRANK S M,. Efficacy of a solution- based approach for making sodalite waste forms for an oxide reduction salt utilized in the reprocessing of used uranium oxide fuel., 2015(459): 313–322.

[26] MARRA J, EBERT W. Accounting for a Vitrified Plutonium Waste From in the Yucca Mountain Repository Total System Performance Assessment (TSPA). Westinghouse Savannah River Company (Ed.), WSRC-TR-2003-00530, 2003.

[27] YOUCHAK-BILLINGS A L, CRUM J V, MARRA J C,. Waste/Storage Form Baseline-Fission Products & Lanthanides. Savannah River National Laboratory, GNEP-WAST-PMO-MI-DV- 2008-000151, 2008.

[28] AHN, B H, PARK H S, KIM H Y,. Immobilization of radioactive rare earth waste by solid phase sintering., 2009(8): 49–56.

[29] CHO Y Z, PARK H S, EUN H C,. Development and characterization of new high-level waste form containing LiCl-KCl eutectic salts for achieving waste minimization from pyroprocessing. Korea Atomic Energy Research Institute, KAERI/RR-3288/ 2010, 2011.

[30] PARK H S, KIM I T, CHO Y Z,. Stabilization/solidification of radioactive salt waste by usingSiO2-Al2O3-P2O5(SAP) material at molten salt state., 2008(42): 9357–9362.

[31] PARK, H S, AHN B G, KIM H,. Solidification method of radioactive waste accompanying chloride recycling or radioactive iodide removing and the device thereof. Korea patent 1188650, patent pending USA US20120165594 A1, 2012.

[32] PARK H S, CHO I H, EUN H C,. Characteristics of wasteform composing of phosphate and silicate to immobilize radioactive waste salts., 2011(45): 1932–1939.

[33] FRANK S, EBERT W, RILRY B,. Waste Stream Treatment and Waste Form Fabrication for Pyroprocessing of Used Nuclear Fuel. Idaho National Laboratory, INL/EXT-14-34014, 2015.

Ceramic Solidification of Salt-containing Waste from Pyrochemical Reprocessing of Spent Nuclear Fuel

LIU Yalan1, CHAI Zhifang2, SHI Weiqun1

(1. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 2. Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

For the future advanced nuclear fuel cycle system, pyrochemical technology based on molten salt electrolysis is generally considered to be one of the most promising and reliable reprocessing technologies. The salt-containing waste generated in each step of the pyrochemical process needs to be converted into a ceramic waste form, which can be stably disposed in a long term manner in deep geological repository. This is of pivotal importance for the scale-up and industrialization of molten salt electrolysis based pyrochemical processing. In this review, the current research progresses of ceramic solidification technology in main nuclear energy countries with respect to salt-containing wastes were summarized and reviewed, with emphasis on ceramic solidifications of salt-containing wastes from electro-reduction process in LiCl-based salt and electro-refining process in LiCl-KCl salt. In addition, future perspectives in this field are also given.

pyrochemical technology; salt-containing waste; ceramic solidification; molten salt electrolysis; review

TL24

A

1000-324X(2020)03-0271-06

10.15541/jim20190527

2019-10-15;

2019-12-01

國家自然科學基金(21790373, 51604252)

National Natural Science Foundation of China (21790373, 51604252)

劉雅蘭(1982–), 女, 副研究員. E-mail: liuyalan@ihep.ac.cn

LIU Yalan(1982–), female, associate professor. E-mail: liuyalan@ihep.ac.cn

石偉群, 研究員. E-mail: shiwq@ihep.ac.cn

SHI Weiqun, professor. E-mail: shiwq@ihep.ac.cn