硅烷交聯高密度聚乙烯熱收縮材料性能的研究

林博 李智

摘 要：利用硅烷交聯的工藝方法制備了高密度聚乙烯（HDPE）熱收縮材料，研究了引發劑過氧化二異丙苯（DCP）和過氧化二特丁烷（DTBP）含量的變化對復合熱收縮材料拉伸強度、斷裂伸長率、維卡軟化點、凝膠含量和熱收縮率的影響。結果表明：通過試驗確認了當引發劑加入0.12份時，制備出來的復合熱收縮材料綜合性能最好。相比之下，DTBP作為引發劑對復合體系性能影響效果更顯著。

關鍵詞：高密度聚乙烯;硅烷交聯;引發劑;凝膠含量

中圖分類號：TQ325.1 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1671-7988（2020）05-219-03

Abstract： The HDPE thermal shrinkable materials were prepared by silane crosslinking. The effects of the contents of DCP and DTBP on the tensile strength， elongation at break， softening point， gel content and thermal shrinkage of the composite thermal shrinkable materials were studied. The results showed that the composite heat shrinkable material had the best comprehensive performance when 0.12 initiator was added. In contrast， the effect of DTBP as initiator on composite system performance is more significant.

Keywords： HDPE; Silane cross-linking; Initiator; Gel content

前言

熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術結合的一種智能型材料，即利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經混煉、成型、交聯、加熱、擴張、冷卻定型而制成的功能性高分子材料[1]。

熱收縮材料都具有兩相結構，即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化而可逆地固化、軟化的可逆相組成[2]。共聚物交聯反應后，大分子的加入使分子間鏈段伸展、運動，撤去外力可恢復原狀，此種現象稱之為高彈形變。經交聯反應，原來的線形結構轉變成三維立體網狀結構，加熱到其熔點以上時不再熔化，而且在很寬的溫度范圍內表現出彈性體的性質。

聚乙烯（PE）的交聯技術是聚乙烯改性的重要手段之一[3]。交聯聚乙烯與普通聚乙烯相比，具有卓越的電絕緣性能和更高的沖擊強度及拉伸強度，具有突出的耐磨性，優良的耐應力開裂性、耐蠕變性及尺寸穩定性，耐熱性、耐低溫性、耐老化性、耐化學藥品性、耐輻射性也很好。因而被廣泛應用于化工、建筑、汽車、機械、電力、包裝、農業等行業。近年來，國內外在聚乙烯交聯改性方面的研究開發非常活躍[4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE，齊魯石化）;乙烯基三乙氧基硅烷（A151，佛山道寧化工）;過氧化二異丙苯（DCP，撫順清原助劑廠）;過氧化二特丁烷（DTBP，北京恒業化工）二月桂酸二丁基錫（VBTL，仙桃藍天化工）;抗氧劑1010（市售）。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：SHJ-20型，南京杰恩特機電有限公司;轉矩流變儀：XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司;平板硫化機：XLB-350X，上海第一橡膠機械廠;微機萬能控制電子實驗機：RGL-30A型，深圳瑞格爾儀器有限公司;維卡溫度測定儀：XWB-300C，儀承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司;

1.3 試樣制備

（1）交聯母料A

高密度聚乙烯、有機硅烷、不同組份引發劑在常溫下進行混合，然后擠出、造粒，擠出溫度為160℃-215℃，得到可交聯母料A，母料A的色澤偏綠色，比高密度聚乙烯明顯暗一些。

（2）催化母料B料

聚乙烯、催化劑、抗氧劑1010在常溫下進行混合，然后擠出、造粒，擠出溫度為160℃-195℃，得到催化母料B，母料B在外觀上和高密度聚乙烯基本一致。

（3）交聯復合材料的制備

母料A、母料B，組份混合比例為95：5常溫下混合，擠出、造粒，擠出溫度為160℃-215℃，熔融混煉出片，開煉溫度160℃，模壓成型，最后水煮交聯，水解時間12h。

1.4 性能測試

1.4.1 拉伸強度性能

拉伸性能測試參照GB1040-79進行，拉伸速度100mm/ min。

1.4.2 維卡軟化點

維卡軟化點測試參照GB1633-2000中A法進行測試。

1.4.3 凝膠含量

取交聯后的樣品0.5 g左右，用120目銅網包住后稱量，放入回流裝置中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流10h，然后取出試樣包，110℃真空干燥4 h，取出稱取質量，經計算可得凝膠含量[5]。凝膠含量=（m2-m1）/m0×100%，式中：m0試樣原質量（g）;m1濾紙和濾網的質量（g）;m2凝膠、濾紙和濾網的質量（g）。

1.4.4 熱收縮率實驗

熱收縮率實驗根據GB/T34848-2017中規定進行。

2 結果與討論

2.1 不同引發劑對復合熱收縮材料凝膠含量的影響

圖1給出不同引發劑含對復合熱收縮材料凝膠含量的影響曲線。如圖所示，交聯體系的凝膠含量隨著引發劑含量的增加而增大。HDPE交聯后在無定型區的物理纏結點被固定下來，形成立體網絡結構，凝膠含量逐漸上升。由于引發劑DTBP和DCP的半衰期分解溫度不同，分解溫度更高的DTBP使硅烷交聯熱收縮材料交聯程度更高，形成的網狀更加完善。但隨引發劑含量的增多，引發劑限制交聯程度，使得凝膠含量降低。

2.2 不同引發劑對復合熱收縮材料熱收率的影響

圖2為復合熱收縮材料的熱收縮率與不用引發劑用量的關系，熱收縮率隨引發劑的加入量的增多而逐漸增加，熱收縮材料的交聯程度也提高，交聯使得鏈段更密集，鏈段堆積形成網格結構。但當引發劑含量達到硅烷交聯高密度聚乙烯的飽和點時，共聚物體系熱收縮率反而下降，交聯程度也下降。

2.3 不同引發劑含量對復合熱收縮材料拉伸強度的影響

圖3示出復合熱收縮材料拉伸強度曲線。拉伸強度隨引發劑加入逐漸提高，兩種引發劑均在0.12處出現峰值。交聯后的復合體系力學性能與凝膠含量相互對應，大分子鏈的加入使得HDPE鏈段之間范德華力隨之變成復合體系的三維立體網絡結構，分子鏈的運動受到阻礙，復合體系剛性變強。但隨著引發劑含量的增多，凝膠含量的下降，復合體系的拉伸強度受到了明顯影響。

2.4 不同引發劑含量對復合材料斷裂伸長率的影響

圖4所示，復合熱收縮材料的斷裂伸長率隨著引發劑的加入而呈現明顯的下降趨勢。交聯反應后，復合體系凝膠含量增加，三維網格結構的形成使分子鏈段之間的排列和取向受到限制，致使復合體系斷裂伸長率下降。曲線出現拐點也是因為復合體系凝膠含量的下降導致的。

2.5 不同引發劑含量對復合材料維卡軟化點的影響

圖5給出不同引發劑對復合材料熱性能的影響。交聯反應后復合體系的維卡軟化溫度提高，而且隨著引發劑含量增加而上升。復合體系凝膠含量的增加，三維網狀結構更加密集，無定型區域內交聯點數量增多顯著影響復合熱收縮材料的耐熱性能。

3 結論

使用硅烷交聯方法制得高密度聚乙烯復合熱收縮材料，在有機硅烷和催化劑一定比例下，復合材料體系的凝膠含量隨引發劑（DCP和DTBP）加入量的增加而增大趨勢，但當引發劑含量增加到交聯程度飽和限值時，凝膠含量明顯下降。

高密度聚乙烯經硅烷交聯反應形成立體網絡結構，高分子鏈之間的幾何排列狀態的改變引起復合體系力學性能、熱收縮率和耐熱性能的變化，并且交聯復合體系性能都與凝膠含量有著直接對應關系。

在硅烷交聯高密度聚乙烯的反應中，以DCP和DTBP作為引發劑時，加入量為0.12份時，復合體系的綜合性能最好，DTBP作為引發劑時影響效果更顯著。

參考文獻

[1] Charles by A.原子輻射與聚合物[M].上海：上海科學技術出版社， 1963：27-28.

[2] 羅延齡，等.熱收縮材料的研究[J].高分子通報，1999（4）：88.

[3] 山下晉三，金子東助.交聯劑手冊[M].北京：化學工業出版社，1990： 34-114.

[4] 區英鴻，等.塑料手冊[M].北京兵器工業出版社，1991：58-62.

[5] 顧善汶.交聯聚乙烯的溶脹和交聯度的測定[J].塑料科技，1984，（4）： 48.