減壓渣油合成石油磺酸鹽的工藝研究

楊懷宇

（中國石油大慶煉化公司化工生產二部，黑龍江大慶163411）

隨我國石油工業的長期發展，國內大多數油田已進入開采后期，油田采出液含水量日益攀升，采油成本隨之大幅度上升。三元復合驅油技術的開發為有效解決資源遞減、含水比例上升、開采難度加大這一系列共性難題提供了較佳解決方案。作為三元復合驅體系中的重要成分—石油磺酸鹽的研發、生產、應用愈發重要。

目前石油磺酸鹽通常以石油餾分，尤其是常減壓二、三線油品作為磺化原料，其產品具有界面活性強，與相應原油配伍性好等優點，但受石油及其下游產品市場影響，產品成本下降空間極小。同時，我國原油的減壓渣油產量較高，這些減壓渣油含有大量的煉油化工的非理想組分，在后續生產處理中難度較大，如果能將廉價充足的減壓渣油通過合理的途徑合成為石油磺酸鹽，則可進一步大幅度降低驅油用表面活性劑的生產成本［1]。

1 減壓渣油的性質分析

1.1 主要儀器與藥品

元素分析儀：MT-3 型，日本YANACO 公司；相對分子量測定儀：K-7000，德國KNAUER 公司；玻璃吸附柱：高1.6 m，直徑5 mm，內徑16 mm；傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：TENSOR II，德國布魯克BRUKER；傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）：負離子ESI 電離源模式，apex-ultra型，德國布魯克BRUKER；比重瓶，恒溫水槽，秒表，硅膠（100～120 目），γ-三氧化二鋁（40～80 目），石油醚（60～90 ℃），甲苯（分析純），大慶、勝利、孤島減壓渣油樣品。

1.2 實驗方法

減壓渣油的密度采用國家標準GB/T2540-81比重瓶法測試；減壓渣油的4 組分分析采用RIPPI13-90 化學族組成試驗方法進行測定；減壓渣油的運動粘度以國標GB/T265-88 方法進行測試；減壓渣油的平均相對分子質量采用蒸汽壓滲透法（VPO 法）進行測試；以FT-IR 測試減壓渣油，從樣品的紅外譜圖分析大慶減壓渣油的特征基團；采用FT-ICR 質譜儀鑒定大慶減壓渣油的具體分子信息。3種減壓渣油的基本物性見表1。

表1 減壓渣油的基本性質

從表1 可看出，所有渣油的密度、粘度和平均相對分子質量均較大。相對來說，大慶減壓渣油的密度和粘度遠小于勝利和孤島減壓渣油，100 ℃下為106 mm2/s，孤島渣油粘度則高達1703 mm2/s，較高的粘度會阻礙原料油與磺化劑接觸的面積，顯然勝利和孤島減壓渣油均不利于磺化反應的進行。此外，大慶減壓渣油的芳烴含量較高，有利于合成石油磺酸鹽。

通過3種減壓渣油的物性初步比較，擬定大慶減壓渣油作為合成石油磺酸鹽的原料，因此，對大慶減壓渣油進行了紅外分析和高分辨質譜鑒定。結果表明，該減壓渣油的相對分子質量主要分布在300～800 Da，質譜峰的重心位于500～600 Da 左右。與常規的磺酸鹽合成原料（如減二線、減三線餾分油）相比，減壓渣油顯然組成較重。需在后續磺化產品試驗過程中予以關注［2，3]。

2 大慶減壓渣油合成石油磺酸鹽

以大慶減壓渣油為原料，以發煙硫酸為磺化劑制備了大慶減渣石油磺酸鹽，考察了反應溫度、酸油比和反應時間等主要磺化因素對減渣石油磺酸鹽合成的影響，測試了產品的界面張力性質，并采用高分辨質譜鑒定了磺化反應產物。

2.1 實驗儀器及藥品

大慶減壓渣油：大慶煉化公司；50%發煙硫酸：北京市李遂化工廠生產；1，2-二氯乙烷：分析純，天津市光復科技發展有限公司；NaOH：分析純，西隴化工股份有限公司；95%/無水乙醇：分析純，北京化工廠；恒溫水浴鍋：HH-1 型，國華電器有限公司；攪拌裝置：江陰市保利科研器械有限公司；旋轉蒸發儀：RE-52AA，上海振捷實驗設備有限公司；真空干燥箱：DZF-6021，上海一恒科學儀器有限公司；旋轉滴界面張力儀：XZP-SP，北京哈科試驗儀器廠；電子天平：JA3003，精度0.001 g，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電子天平：YP6001N，精度0.1 g，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；循環水式真空泵：SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責任公司。

2.2 石油磺酸鹽的制備過程

將一定質量的減壓渣油用適當體積的1，2-二氯乙烷溶劑進行稀釋，以50%發煙硫酸為磺化劑在磺化裝置里合成石油磺酸鹽，裝置由實驗室簡易搭建而成［4～6]。

石油磺酸鹽具體合成步驟：

（1）磺化：稱取10 g 原料油放入三口燒瓶中，以20 mL 的1，2-二氯乙烷對減壓渣油進行稀釋，水浴加熱，待穩定上升至設定溫度后緩慢滴加發煙硫酸，該過程控制在0.5 h左右，并同時啟動攪拌裝置。

（2）老化：待反應完成，調整溫度至45 ℃，持續攪拌0.5 h。然后將反應產物快速倒入梨形瓶中，于65 ℃下旋轉蒸發10 min出去溶劑。

（3）分酸：向除去溶劑產物中加入一定量的去離子水，于70 ℃水浴中靜置1 h后過濾分離廢酸。

（4）中和：向分酸后的產物加入適量去離子水，置于55 ℃的水浴中，緩慢滴加20% NaOH 溶液，同時不斷攪拌，測試pH 值直至7～9 的范圍，為防止返酸，持續攪拌4 h。將中和后的產物放入干燥箱中蒸干得磺酸鹽粗產品。

（5）精制：稱取5 g 粗產品，用40 mL 的50%乙醇溶解，充分攪拌10 min，將溶液放入70 ℃水浴中靜置0.5 h，分離磺酸鹽和未磺化油。分離完全后，將上層溶液抽濾，將濾液放入冰水浴中迅速冷卻，使硫酸鈉析出。將硫酸鈉白色晶體過濾后，蒸干溶液即可得磺酸鹽精制產品［7～10]。

2.3 磺化工藝條件

影響石油磺酸鹽合成質量好壞的因素眾多，但是對產品性能影響較大的主要有反應溫度、酸油比和磺化時間等工藝條件。主要考察了上述3個單因素對磺化產品界面性質的研究，對其他因素稍加探討。

石油磺酸鹽是由原油餾分作為原料，其主要磺化對象是結構復雜且種類繁多的烷基芳烴。石油磺酸鹽的界面性質是眾多疏水基結構不同的磺酸鹽分子共同作用的宏觀表現，所以，在實際生產中，磺化過程的最佳工藝條件均是通過優化實驗來確定的。

磺酸鹽產物的界面張力是將不同條件下合成的石油磺酸鹽樣品配制成0.03 g/mL 石油磺酸鹽溶液，以大慶原油為油相，在45 ℃下，采用XZP-SP旋轉滴界面張力儀進行測試。

2.3.1 酸油比酸油比指發煙硫酸與原料油的質量比值，它是影響產品界面性質的關鍵因素。酸油比太小，減壓渣油反應不完全，導致轉化率低下且影響界面性質。若酸油比過高，磺化反應趨于激烈，副產物增多，影響界面活性；而且后續中和反應時氫氧化鈉消耗量增多，產物含鹽量增多，產物除鹽工藝復雜，使活性物含量和性能受到影響。

控制油酸比在0.2～1.8 間進行磺化，所得到的產品測定結果表明，酸油比對磺化結果影響非常大。酸油比大于0.75 時，產物的界面張力值均大于15 mN/m，界面活性甚微，可能是酸油比過高從而導致過磺化以及副反應增多，有效活性物含量較少。因此，減壓渣油磺化酸油比的合理范圍在0.25～0.50之間，見圖1。

圖1 酸油比對界面張力的影響

2.3.2 磺化溫度磺化溫度是影響磺化反應的重要因素。首先，高溫可以加快反應速率，縮短反應時間，但是溫度過高又會引起多磺化、砜的生成、氧化和焦化等副反應。其次，磺化溫度會影響磺基在芳環上取代的位置和異構磺酸的生成比例。酸油比0.5、反應時間2 h 的條件下，考察了磺化溫度對磺酸鹽產物界面張力的影響。實驗結果見圖2。

圖2 磺化溫度對產物界面張力的影響

由圖2 可知，隨著溫度的升高，產品的界面張力先快速降低后緩慢升高。磺化溫度從45 ℃升至50～55 ℃時，界面張力低至0.2 mN/m，而后繼續升溫，界面張力則稍有增加。低溫時，由于減壓渣油粘度較大難以與磺化劑充分接觸，傳熱阻力較大，導致反應不充分，磺化效率低下，因此油水界面張力較高；而當溫度高于55 ℃時，反應變得激烈，可能發生了副反應，同時磺化產物的異構體比例也可能有所變化，導致界面張力有所升高。因此，該反應的較佳磺化溫度范圍確定為50～55 ℃之間［4]。

2.3.3 反應時間在磺化溫度55 ℃，酸油比0.5的條件下，反應時間分別選擇0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h 等時間段進行磺化，考察了反應時間對磺化產物界面張力的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應時間對產物界面張力的影響

由圖3 可以看出，反應時間小于1.0 h，磺化產物的界面張力較高，當時間延長至1.0 h后，界面張力顯著降低，繼續延長反應時間至2.0 h，產物的界面張力達到最低值0.2664 mN/m，隨后繼續延長反應時間，則界面張力又有所增大。

出現趨勢可能有以下原因：首先，在酸油比和磺化溫度一定的條件下，反應時間短，即發煙硫酸的滴加速度快，會導致物料局部過熱發生過磺化現象，而有些部位有大量原料油未參與反應。反應時間過長同樣會增加副反應和副產物，產物樣品的顏色也由棕色變為黑色，界面活性較低；其次，與溫度對磺化反應的影響一樣，短時間有利于α 取代，而長時間反應則有利于β 取代，反應時間的長短會導致磺酸異構體分布的差異，最終也會影響產物的界面性質。結果表明，合理的反應時間在1.0～2.0 h之間［11]。

2.3.4 其它工藝條件磺化反應結束后的分酸過程中，加水量（廢酸濃度）、分酸溫度和分酸時間均會影響分酸效果。（1）分酸時，廢酸的濃度存在一個合理范圍。加水量太少，廢酸濃度高，磺酸與廢酸之間達不到最大密度差，分離效果較差；加水量過多，磺酸容易乳化，也不易分離磺酸和廢酸。在本實驗的原料油質量下，合理的加水量在70～90 mL，最終選擇80 mL 的加水量。（2）分酸時，溫度也存在一個合理范圍。溫度太低，兩相平衡時間長，而溫度太高，分子活動頻繁，不易在短時間內完成分離，同時溫度過高會導致磺酸發生副反應。本實驗在70 ℃下進行分酸操作。（3）至于分酸時間，需要廢酸與磺酸兩相間達到平衡，繼續延長對分酸效果影響較小。該實驗分酸時間定為1 h。

中和反應是生成石油磺酸鹽的最后一道重要工序。與一般中和反應不同，減渣磺酸粘度大，在強烈的攪拌下分子被破壞，與NaOH 的反應發生在油水界面處，生成的磺酸鈉在攪拌作用下移開，新的NaOH 分子又在減渣磺酸表面繼續反應，直至酸堿一方完全耗盡。但在此過程中，往往伴隨有結瘤現象，即未磺化油和磺酸等物質結成團塊狀，在攪拌下越聚越大，嚴重時甚至變成一整團，使中和無法進行。

產生結瘤現象的可能原因分析：首先，溶劑未除盡。中和是放熱反應，若存在溶劑，會在體系周圍產生一種油膜，阻礙熱量傳遞，并使氫氧化鈉與磺酸接觸不充分，導致局部反應不均勻而引起結瘤。其次，中和過程中加水量不足。此時，堿液濃度較高，對單體具有堿析作用，使其脫水而凝聚生成緊密的非晶結構。避免結瘤需先將溶劑除盡，再在低濃度堿液條件下，盡量增加反應接觸面積。

3 結論

（1）比較了大慶、勝利和孤島3 種減壓渣油的基本性質。其中大慶減壓渣油的粘度和密度較小，芳烴含量為35.72%，且不含瀝青質，相對來說，比較適合作為制備石油磺酸鹽的原料。

（2）考察了大慶減壓渣油磺化的工藝條件，實驗結果表明較優的合成條件范圍如下：酸油比0.25～0.50，磺化溫度50～55 ℃，反應時間1.0～2.0 h。

（3）中和反應過程中，對堿濃度、加堿速度及均質效果要嚴格控制，避免影響產品質量。