溶劑熱條件下Sr2+對NaNdF4納米晶形貌、尺寸的影響

毛益富 王友文

(衡陽師范學院，湖南 衡陽 421001)

0 引言

Nd3+離子作為發光離子，具有光吸收截面大，量子產率高等特點。其激發光譜和發射光譜都位于近紅外區[1]，使得Nd3+摻雜的稀土氟化物如NaNdF4、NdF3等材料在生物熒光標記領域展現出廣闊的應用前景[2-3]。材料的發光特性受到晶體的結構、形貌和尺寸等因素的制約，稀土納米發光材料的可控合成和性能調節成為了當下的一個研究熱點。近年來，利用不同方法合成并控制NaNdF4納米晶形貌的研究也越來越多，但利用Sr2+對NaNdF4納米晶形貌、尺寸進行調節的研究還鮮有報道。

本工作研究了在溶劑熱條件下，Sr2+對NaNdF4納米晶晶體結構、形貌和尺寸的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

氫氧化鈉、油酸、氟化銨、無水乙醇、硝酸鍶、硝酸釹、環己烷、去離子水。實驗中所用試劑均為分析純。

1.2 樣品制備

溶劑熱法制備納米晶樣品的過程如下：量取10 mL無水乙醇置于燒杯中，將0.6 g NaOH，用2 mL去離子水溶解后加入燒杯；在磁力攪拌下倒入20mL油酸，待形成均勻的混合溶液后，加入(1-x)mmol Sr(NO3)2和xmmol Nd(NO3)3(溶于少量去離子水中)。將4mmol NH4F溶于2mL去離子水后加入上述混合液，繼續攪拌5min，得到前驅體溶液。將溶液轉移至含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，混合液不超過容器總體積的80%，密封后放入反應爐，升溫至200℃保持24h，反應完成后自然冷卻至室溫。

取出容器底部的沉淀物，加入無水乙醇并離心分離，用去離子水反復清洗。最后將產物在70℃下烘干得到粉末狀樣品。樣品容易分散于環己烷等非極性溶劑中。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀測試納米晶的物相和純度。儀器為D-max 2500衍射儀，X射線源為Cu Kα線(波長1.5406 ?)。納米晶的形貌和微觀結構利用透射電子顯微鏡進行分析和表征，儀器型號為JEM2100，JEOL。透射樣品的制備：將粉末狀樣品超聲分散在環己烷中，取少量溶液置于超薄碳膜上干燥后進行測試。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

測試了(1-x)Sr2+-xNd3+(0≤x≤1，摩爾比)下樣品的XRD圖譜，結果表明，當x=1時，即前驅體中不存在Sr2+離子時，圖譜對應NaNdF4和NdF32種晶體。但NaNdF4的衍射峰強一些，表明NaNdF4晶體所占比例更大，結晶性更好。當前驅體中存在Sr2+時，盡管比例非常低，圖譜中與NdF3對應的衍射峰消失了。這個結果可能意味著Sr2+存在時，NdF3晶體的成核與生長受到了抑制。隨著x的值(Nd3+離子的摩爾比)慢慢變小，峰的形狀幾乎沒有變化，且都在漸漸增強。意味著樣品中只剩下NaNdF4晶體了，且晶體的結晶度越來越高了。此外，還觀察到一個現象，x減小時衍射峰的位置有所偏移，當x達到0.65時，這個偏移已經比較明顯了。根據相關理論，有可能是Sr2+離子進入NaNdF4晶體后，晶面間距變大了的結果。

當x慢慢變小時，即前驅體中Sr2+離子的摩爾比越來越大時，XRD圖譜顯示NaNdF4晶體的衍射峰越來越弱了。x=0.60時，出現了新的晶相，與標準數據庫對比后確認，新相為面心立方結構的SrF2晶體。當x=0.30時，樣品中SrF2晶體衍射峰的強度已經超過了NaNdF4晶體了。在0.30≤x≤0.60這個范圍內，樣品中同時存在NaNdF4和SrF22種晶體，且衍射峰的位置仍然在偏移，衍射角大的峰偏移較明顯。

在0≤x≤0.30這個范圍內，依然可以觀察到NaNdF4和 SrF22種晶相。但是NaNdF4晶體所對應的衍射峰很微弱了。當x=0時，圖譜顯示樣品只剩下SrF2晶體，因為前驅體中沒有Nd3+離子了。

依據以上的結果或許可以做出如下推斷：當混合液中有Sr2+離子存在時，NdF3晶體的成核與生長會受到抑制，可能說明Sr2+阻礙了Nd3+與F-離子單獨結合在一起。實驗結果也表明了NaNdF4和 SrF22種納米晶共存的條件也比較寬松，且Sr2+離子摩爾比的增加使得在溶劑熱條件下更容易形成SrF2晶體，而且可能有一部分Sr2+離子取代了Nd3+離子，導致了NaNdF4晶體晶面間距的改變，使得衍射峰位置有所偏移。

2.2 樣品的形貌分析

用透射電鏡測試了樣品的形貌和微觀結構。圖1給出了樣品的TEM照片，Nd3+離子摩爾比的變化，使得納米晶的形貌和尺寸也逐漸變化。如圖1(a)所示，當x=1時，樣品中存在2種大小、形貌不一的晶體，尺寸較大的棒狀晶體為NaNdF4，直徑數十納米，長度約為幾百納米，納米棒周圍分布的那些小顆粒則屬于NdF3納米晶，形狀不規則，介于10～30nm之間。當前驅體中開始出現Sr2+離子時，樣品中只剩下了NaNdF4晶體，形狀和尺寸比較均勻，說明Sr2+離子的存在有利于合成純相、形貌規則的NaNdF4納米晶。當混合液中Sr2+離子的摩爾比繼續增大時，樣品中開始出現立方相SrF2納米晶，外形不規則，尺寸不到50nm。同時，NaNdF4晶體的形貌也發生了顯著的變化，由短粗的納米棒逐步過渡到細長的納米線。說明Sr2+離子的存在可能抑制了NaNdF4納米棒橫向生長，促進了縱向生長。見圖1(b)和(c)。由圖1(d)可知，當x=0，即前驅體中沒有Nd3+離子時，樣品只剩下立方相SrF2納米晶，外形不規則，尺寸大多介于100～300nm之間。透射電鏡得到的結果與XRD圖譜符合的很好，佐證了Sr2+離子的存在的確對NaNdF4納米晶形貌有很顯著的影響。由此也可以推斷，往SrF2晶體中摻雜適量的Nd3+離子，納米晶的尺寸會變小。

圖1 (1-x)Sr2+-xNd3+納米晶的TEM圖

3 結束語

本工作系統研究了不同摩爾比下Sr2+離子對NaNdF4納米晶結構、尺寸和形貌的影響。結果表明：

(1)在(1-x)Sr2+-xNd3+配比下，當0≤x≤0.60時，樣品中包含SrF2和NaNdF42種納米晶；當0.60

(2)Sr2+的加入有助于合成純相的NaNdF4納米晶。隨著Sr2+摩爾比的提高，NaNdF4晶體的形貌和大小不斷變化，由短粗的納米棒向細長的納米線轉變。說明Sr2+離子摩爾比變化能顯著改變樣品的形貌和尺寸。