碳氫燃料裂解結焦特性分析

賈貞健 范勐

摘? 要：該文研究中選擇SAPO-34、HZSM-5、USY這3種孔徑不同的分子篩催化劑進行碳氫燃料的裂解結焦特性分析，研究反應時間、反應溫度等外界因素對研究催化劑結焦特性的影響。研究結果顯示，700℃條件下這3種催化劑均能夠得到最大的結焦量，其中USY型分子篩催化劑則能夠達到達55μL/mg的結焦量。分子篩的結焦過程還受到表面酸性、孔徑大小等分子篩的自身性質(zhì)、時間、裂解溫度等因素的影響。此次實驗可用于碳氫燃料催化裂解催化劑的選擇。

關鍵詞：碳氫燃料? 裂解結焦特性? 表面酸性? 孔徑大小

中圖分類號：O346.1 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）02（a）-0064-02

碳氫燃料是一種可代替石化柴油的生物液體燃料，是一種石油能源的替代品。其是以各種脂類化合物與甲醇作為原材料，在催化劑作用下，通過脂交換反應生產(chǎn)的一種液體燃料，金黃色，顯中性[1]。燃燒時，無黑煙、無異味、無有害氣體排出。經(jīng)檢測各項理化指標均達國家標準。屬生物質(zhì)可再生能源，所需原材料來源廣，價格便宜。能廣泛用于各種柴油運輸車輛、農(nóng)業(yè)機械、發(fā)電機組等柴油內(nèi)燃機，同時還可以用于工業(yè)鍋爐及民用鍋爐、賓館、酒店、機關、學校食堂、大排檔及家庭作為非動力燃料使用[2]。該次研究設計了碳氫燃料做催化裂解實驗，研究注氧燒焦的方法對結焦狀況的影響。

1? 實驗

1.1 實驗裝置

該文研究目的在于探索不同催化劑下碳氫燃料的不同結焦量。為此在實驗裝置中將催化裂解與結焦測定進行同步進行。為實驗設置催化裂解反應室、控溫系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、在線分析檢測系統(tǒng)。

運用高壓計量平流泵輸送燃料，實驗中載氣設置為高純N2，設置0.2MPa壓力值、20mL/min流速。在汽化室汽化之后通入至石英反應管之中。設置300℃的汽化室溫度，設置400℃～800℃的反應管溫度[3]。

將裂解產(chǎn)物進行防空處理之后，進行分流處理，之后進行色譜分析。通過裂解反應，進行30min通N2將裂解反應的殘留物清理干凈，之后將氧氣注入進行燒焦，反應會生成CO2，之后再利用甲烷轉化器，將CO2轉化為甲烷氣體，針對甲烷含量，運用色譜進行衡量，判斷催化劑結焦量。以μL/mg計算甲烷體積[4]。

1.2 實驗原料

該研究中選擇吸熱型碳氫燃料S-1作為原料，其分子量為173.16Mw，密度為0.8108ρ20/g·cm-3，粘性為2.122

ν20/mm2·s-1，閃點為47Tf/℃，散熱器溫度為700℃，氫含量為13.77w/%，沸點為222.82Tb/℃。

可見，S-1型燃料的密度較高，這能夠有效提升燃料體積熱值，同時其熱沉值也較高，是一種較為典型的碳氫燃料。

該研究中選擇了溫州華華催化劑廠制造的HZSM-5催化劑、天津催化劑廠制造的USY型催化劑以及實驗自行合成的SAPO-34。

2? 結果與討論

2.1 反應溫度對分子篩結焦的影響

反應溫度在碳氫燃料催化裂解過程中具有重要影響，對催化劑上焦沉積量具有、顯著影響。在其他反應條件固定的情況下，反應溫度與催化劑的結焦現(xiàn)象成正比，在反應溫度越高的情況下，就會出現(xiàn)越為嚴重的催化劑結焦現(xiàn)象。該研究中分別設置了450℃、500℃、550℃、600℃、650℃的700℃反應溫度，對USY型、HZSM-5、SAPO-34分子篩催化劑進行分別研究。針對碳氫燃料S-1做催化裂解反應。設置5min的裂解時間，測定各分子篩結焦量。

從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著溫度的升高，3種催化劑的結焦量均增加，在550℃～600℃溫度范圍內(nèi)，結焦量增加較為明顯。這是由于催化劑的反應活性在這一溫度下更為明顯，因此提升了裂解反應的轉化率。結焦前驅物的含量也隨之明顯增加。因此相應的結焦量隨之提升。

在不同的反應溫度下，，USY型分子篩的結焦量均較高，其中最低的是SAPO-34結焦量，分子篩孔徑大小是其中重要決定因素之一。HZSM-5和SAPO-34為中小孔徑，USY型催化劑的孔徑則較大[5]。

2.2 反應時間對分子篩結焦量的影響

在相同的反應時間內(nèi)，SAPO-34結焦量與USY型、HZSM-5型結焦量的變化趨勢不同，這與SAPO-34分子篩孔道的空間結構有一定關系。隨著裂解反應的不斷推進，結焦量一般隨之增加。一旦覆蓋了分子篩表面，催化劑的活性也隨之喪失，出現(xiàn)了結焦量較為穩(wěn)定的局面。

2.3 產(chǎn)物中小分子因素的影響

烴類燃料結焦過程屬于一種催化反應過程，具有多項化學步驟。結焦反應過程一般逐漸生成低碳烯烴、多烯物種與低環(huán)芳烴、焦炭沉積物。可見S-1吸熱型碳氫燃料中會逐漸生成小分子產(chǎn)物，在對分子篩催化劑結焦趨勢的判斷預測中可以運用低級烯烴含量。

不同的溫度催化劑轉化率不同，500℃時，SAPO-34轉化率為3.79%，HZSM-5轉化率為99.9%，USY轉化率為12.17%;600℃時，SAPO-34轉化率為15.27%，HZSM-5轉化率為100%，USY轉化率為24.01%;700℃時，SAPO-34轉化率為59.44%，HZSM-5轉化率為100%，USY轉化率為83.31%。

可見不同的溫度條件下，700℃條件下3種催化劑均得到最大的結焦量，其中USY型分子篩催化劑結焦量為55μL/mg。SAPO-34、HZSM-5、USY的轉化率，USY型分子篩、SAPO-34的烯烴選擇性較為相似，隨著催化裂解的進行，USY型分子篩結焦量比SAPO-34更高。分子篩結構差異、催化裂解反應總轉化率等共同促進了這些差異的形成。

從數(shù)據(jù)中還能夠看出，SAPO-34催化劑裂解反應過程中具有最低的轉化率。此時的烯烴生成中具有最低的烯烴含量，可知與其他兩種催化劑相比，結焦量最低。

3? 結語

該研究中通過測焦裝置的建立分析不同分子篩催化劑的結焦情況，可知分子篩的結焦過程受到表面酸性、孔徑大小等分子篩的自身性質(zhì)的影響，同時還受到時間、裂解溫度等外界因素的影響。結焦前驅物分布量對催化劑結焦情況也具有重要的影響作用。

參考文獻

[1] 楊健平.乙烯裂解爐及急冷鍋爐結焦抑制技術研究進展[J].當代化工研究，2019，38（2）：76-77.

[2]劉潔，景凱，蔣濤，等.乙二醇單甲醚防冰劑對吸熱型碳氫燃料的裂解特性研究[J].應用化工，2018，47（7）：12-16.

[3] 王龍云，朱劍琴，李海旺，等.壓力對超臨界碳氫燃料換熱惡化影響的數(shù)值研究[J].推進技術，2017，38（11）：2540-2547.

[4] 梁渠，汪順興，劉凱.麻瘋樹油直接用作柴油機燃料產(chǎn)生積炭的機理初探[J].中國油脂，2017，42（12）：58-61.

[5] 張健，胡云峰，陳彥廣，等.丁烯催化裂解制取丙烯催化劑的研究進展[J].能源化工，2017，38（5）：55-61.