溫度對等離子體熱解烴類生成炭黑形貌的影響

2宋 明孫 路夏維東2

(1.中國科學技術大學 熱科學與能源工程系，安徽 合肥 230027； 2.合肥碳藝科技有限責任公司，安徽 合肥 230051)

炭黑作為一種古老的人造材料，廣泛用于橡膠、油墨、涂料、塑料、電子元器件等眾多工業領域[1]。炭黑的最小單元是不可分割的聚集體，其形態決定了它的性能和最終用途[2]。按照Herd[3-4]等人的研究，典型炭黑聚集體形態分為球狀、橢球狀、線狀和支鏈狀等四大類，如圖1所示。

傳統炭黑大多數是使用碳氫化合物原料通過不完全燃燒(如爐法、槽法)方法、或熱裂法(如乙炔自熱裂解、天然氣外熱裂解)制造。近年來等離子體熱解碳氫化合物制備碳材料受到廣泛關注，其研究報道日漸增多。與傳統工藝相比，等離子體法生產炭黑具有碳收率高、能量效率高、排放大量減少等優勢[5]；同時由于等離子體的高溫、高化學活性，及可選擇惰性、氧化或還原氣氛，除了可生產和傳統工藝相同的聚集體形態的炭黑，還能制備出更多不同結構形態的新型碳材料，如富勒烯、石墨烯、碳管、碳蔥、碳納米角等[6-8]。這些新型材料具有更優異、特殊的性能，較傳統炭黑具有更大應用價值。

圖1 聚集體形狀的分類準則

熱等離子體具有比火焰更高的溫度和焓值：一方面使傳熱和化學反應速率顯著提高；另一方面等離子體能量高度集中，反應區參數梯度大，流動、傳熱、傳質過程更為迅速和復雜。因此對于等離子體方法制備材料存在巨大挑戰。夏維東等[9]設計了直流電弧等離子體熱解乙烯焦油裝置，并獲得微觀結構與乙炔炭黑相似的導電炭黑。Zielinski等[10]采用三相交流滑動電弧，以多種烴類為原料制備炭黑，并證明其炭黑產品可作為工程塑料的良好添加劑。Chen等[11]通過理論計算不同溫度下，不同碳氫體系裂解產物的組分分布，得到熱解甲烷制備炭黑的合適溫度(1 200～2 000 K)。Tian等[12]利用微波等離子體裂解甲烷制備碳納米材料，獲得了炭黑以及少量石墨烯。Yuan等[13]通過非熱交流電弧放電裂解丙烷得到導電炭黑。雖然等離子體制備炭黑的研究已多年，等離子體法炭黑的顆粒聚集體形態及其影響因素仍未有過系統的研究。因此，研究熱等離子體熱解碳氫化合物工藝條件下炭黑聚集體結構形態及其與等離子體參數的關系，理解熱等離子體工藝條件下炭黑成核生長過程，有助于生產中對炭黑聚集體結構形態控制，促進等離子體法生產炭黑工業化生產；同時也增加對無氧條件下炭黑形成過程的理解，豐富炭黑研究的科學內容。

本文利用磁旋轉電弧熱等離子體作為熱源，熱解不同烴類制備碳納米材料，探究溫度對等離子體熱解碳氫化合物生成炭黑顆粒形貌的影響。利用透射電子顯微鏡(TEM)表征熱解產物的形貌特征，討論不同原料、不同等離子體溫度下熱解產物聚集體形態的變化；通過圖像分析軟件計算炭黑的分形維數、平均粒徑的大小，統計炭黑聚集體的粒度分布，以量化評估炭黑的結構和形狀。結合實驗結果和現有的碳煙生長機理，分析不同等離子體溫度下，炭黑顆粒聚集體的演化規律及其微觀物理特性。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

磁旋轉電弧是一種常見的非轉移電弧。在軸向磁場的驅動下，電弧繞著內電極快速旋轉。旋轉電弧使原料氣與熱等離子體氣體的混合更加均勻[14]。使用此前報道的磁旋轉電弧等離子體反應器實驗裝置[15-16]，如圖2所示。實驗裝置主要由磁旋轉電弧等離子體發生器、電源、反應器、送料裝置和收集裝置等組成。等離子體發生器主要由石墨棒狀陰極(外徑10 mm)、同軸布置的石墨筒(內徑為20 mm)陽極弧室、以及產生軸向磁場的線圈組成，其中陰極和陽極弧室采用水冷；反應器與等離子體發生出口經原料進氣法蘭相連，反應器內筒材料為石墨，內徑為20 mm，石墨筒外填充保溫材料，反應器總長度為630 mm；反應器尾部連接樣品收集器，在其中有氣固分離裝置；電弧電源為直流恒流電源，電流調節范圍為30～300 A，可提供的最高電壓為700 V。等離子體工質氣體為氬氣，經質量流量計控制由等離子體發生器進氣端送入。原料氣體經質量流量計控制，通過等離子體發生器出口處的進氣法蘭將原料氣流徑向均勻注入保溫反應器中。

采用R型鉑銠熱電偶從反應器出口端軸向插入測量反應器內部軸向溫度分布，熱電偶測量精度1.5 ℃。

圖2 熱等離子體裂解CH4/C2H4/C2H2的實驗裝置示意圖

1.2 實驗參數和條件

本文考慮了三種不同的原料氣體：甲烷、乙烯和乙炔。等離子體工作氣體為氬氣，流量為30 L/min(標準)。設置甲烷流量為10 L/min(標準)，乙烯和乙炔的流量均為5 L/min(標準)，以保證碳流量相同。通過改變功率，控制反應溫度(熱力學平衡)為低溫(1 500 K)、中溫(2 100 K)和高溫(2 500 K)，該溫度根據氣體物性參數、氣體流量、給定等離子體功率、等離子體炬效率，在反應達到熱力學平衡時計算得到。由于實驗過程中各種因素的影響，計算溫度與實際反應溫度存有誤差，但不影響溫度變化趨勢。表1對所有原料及其對應實驗條件進行編號，并列出相應的實驗參數。

表1 不同溫度下對應的原料流量及等離子體功率

每次實驗之前使用氬氣等離子體對反應器預熱40 min，以使反應器達到穩態。反應物在反應器內停留時間約為40～60 ms。在反應器預熱后使用R型鉑銠熱電偶測量反應器內的溫度分布(忽略徑向的溫度梯度)如圖3所示。反應器入口(z=0)處對應等離子體功率為1.0、1.8和2.8 kW的熱力學平衡溫度分別為1 500、2 100和2 500 K，距離反應器z=15 mm處的熱電偶測量溫度(星號(☆))分別為1 250、1 537和1 901 K，低于反應器入口溫度計算值分別為250、563和599 K，其原因可能來自等離子體熱損耗、熱電偶熱輻射損耗、熱電偶傳熱損耗等。從測量的結果可以看出，不同等離子體功率下反應器內溫度分布有明顯差異，在反應器入口處溫度衰減較快。

圖3 反應器中工作氣體溫度變化圖

1.3 聚集體形態分析方法

采用日本電子株式會社生產的JEM-2011型透射電子顯微鏡，拍攝熱解產物的微觀形貌圖像。通過TEM圖像計算單個準球形粒子的投影直徑，即初級粒子的粒徑。在每種條件下選擇近20張放大倍數為20 000和40 000的TEM圖像用于粒度統計分析。

對于團聚態的炭黑顆粒，可通過分形維數來表征。依據Brasil等[17]提出的計算方法，分形計算公式[18-19]：

(1)

NP=ka(Aa/Ap)?a

(2)

L/2Rg=1.50±0.05

(3)

式中：NP是團聚顆粒中的初級粒子數目，由式(2)確定，其中，Aa是團聚顆粒的投影面積，Ap為初級粒子的投影面積，αa和ka為經驗常數。根據文獻中的數據和經驗[20]，這里αa取為1.19，ka取為1.81。Rg為團聚顆粒的回轉半徑，一般情況下，Rg由經驗公式(3)推導，L為團聚顆粒的最大投影長度。kg是分形前因子，與回轉半徑相關。rp是初級粒子的平均半徑，Df就是要計算的分形維數。利用圖像處理軟件分析TEM照片得到rp，Aa，Ap和L，由式(1)～式(3)計算出團聚顆粒的NP和Rg，繪制出NP-Rg/rp的雙對數坐標圖，所擬合直線的斜率和截距即為碳煙顆粒的分形維數Df和分形前因子kg。

2 結果和討論

2.1 炭顆粒形貌

圖4為不同等離子體功率下熱解產物的典型TEM圖像，圖4中顯示了兩種不同形貌的碳顆粒聚集體，一種是球形碳納米顆粒，另一種是碳納米薄片。球形碳納米顆粒與其他文獻中的炭黑聚集體[21]的形貌特征基本一致，碳納米薄片與少層石墨烯[22-24]類似。熱解乙炔得到的產物(C1-C3)均為高結構球形顆粒聚集體，其初級粒子的粒徑隨著溫度的升高明顯減小。對于甲烷和乙烯的熱解產物，在反應溫度1 500 K時，其產物形貌均為球形，而當溫度為2 100 K時，甲烷的熱解產物中出現了片層結構，片層結構的面積約占熱解產物的30%左右。隨著溫度進一步升高，甲烷所產生的片層結構明顯增多，其面積達到總熱解產物的50%～60%，且片層結構的單片面積更大，片層更加透明。乙烯在中溫條件下所得產物仍為球形顆粒，在2 500 K的高溫環境下出現少量片層結構。

2.2 炭顆粒的粒度分布

定量分析比較炭黑形貌上的差異，選取了多個輪廓清晰的球狀初級粒子(忽略片狀結構)的圖像進行處理，統計其粒徑大小，并用origin軟件繪制初級粒子的粒度分布直方圖并用正態分布函數擬合，如圖5所示。熱解甲烷和乙烯所得產物的初級粒子粒徑都分布在10～60 nm，熱解乙炔的初級粒子粒徑則分布更廣，在10～75 nm；三種原料的熱解產物粒徑分布曲線均接近正態分布。隨著溫度的升高，三種原料熱解產物的初級粒子粒徑均在減小，這與TEM圖像中觀察到的現象吻合。不同原料的炭黑初級粒子粒徑的變化較大。圖6顯示了三種原料在不同溫度下熱解產物的平均初級粒子粒徑。相同溫度下，乙炔炭黑的平均初級粒子粒徑最大，乙烯次之，甲烷的最小。

圖4 不同原料、不同等離子體功率下典型的碳納米產物的TEM圖像(對應實驗條件見1)

圖5 粒度分布直方圖(豎直條)和對數正態擬合(線)

圖6 初級碳粒子粒徑平均值曲線圖

2.3 炭顆粒的分形維數

炭黑顆粒通常是由粒徑為十幾到幾十納米的近球形初級粒子組成的團聚體。不同的團聚體形貌差異較大，線狀和支鏈狀是比球狀和橢球狀更復雜的幾何形狀。炭黑顆粒的分形維數是其幾何結構不規則性與初級粒子間疏密程度的度量，分形維數越大，組成炭黑初級粒子之間的重疊度越高；反之，初級粒子之間的重疊度越低，則團聚體形態為更復雜的支鏈狀結構[25]。

選取初級粒子均為球形顆粒的乙炔熱解產物隨溫度的整體形貌變化圖，如圖7所示為其低倍率TEM圖像。1 500 K時，炭黑團聚體整體多呈球狀、橢球狀且初級粒子數目較少，粒徑大。隨著溫度升高至2 100 K，每個團聚體的初級粒子數目明顯增多，粒徑變小，團聚體出現支鏈，結構變得復雜。在2 500 K的高溫環境下，初級粒子粒徑明顯更小但數目更多，團聚體更大，炭黑的團聚體形狀為復雜的線狀和支鏈狀。

圖7 1 500、2 100、2 500 K溫度下熱解乙炔產物低倍TEM形貌圖

根據1.3小節中分形維數的計算方法，應用在二維的TEM圖像，計算了9組實驗產物的分形維數。碳煙的分形維數一般在1.4～2.0[26-27]，同時溫度對熱解產物的分形維數有直接影響。在等離子體熱解中，分形維數與原料和溫度的關系如圖8所示。同一原料其熱解產物分形維數均隨著溫度的升高而減小。這說明低溫條件下熱解產生的炭黑聚集體在形狀上更趨近于球形，幾何結構較為緊密。而隨著溫度的升高，炭黑聚集體形狀多數呈復雜的支鏈狀。熱解不同原料，其分形維數也存在明顯差異，相同溫度范圍下，甲烷的分形維數最大，乙烯次之，乙炔最小。

圖8 三種原料在不同溫度下熱解產物的分形維數

2.4 討 論

碳顆粒的形成涉及復雜的化學和物理過程，包括氣相反應、氣相到凝聚相轉變以及碳核的生長團聚過程。關于碳煙形成的機理，前人已經做了大量的工作，目前多環芳烴作為碳煙的前驅體被廣泛接受，其形成過程大致分為四個步驟[28-30]：①碳氫化合物的裂解，前驅物多環芳烴(PAHs)的形成；②通過HACA機制和PAHs聚合，使得PAHs分子量不斷增加，初級碳粒子成核；③碳煙的表面生長主要通過加成C2H2(HACA)以及PAHs的凝并；④初級粒子通過互相碰撞聚集形成團聚體。其中成核速率、表面生長和碰撞與顆粒聚集體的最終形貌直接相關[31]。從以上實驗結果得出，等離子體溫度和原料氣體種類直接影響了熱解產物的微觀形貌及結構特性。

首先，隨著溫度的升高，所有原料熱解產物的初級粒子粒徑減小。這是因為低溫條件下，炭黑的成核速率慢，碳源多用于表面生長，在表面生長的包覆下形成更大的球形顆粒。與之相反，高溫下碳源多用于成核，碳核心的數目增多而初級粒子的繼續生長被抑制。在熱解過程中，成核和表面生長通常同時進行，二者存在競爭關系。溫度是控制成核和表面生長反應速率的關鍵因素，從而導致了初級粒子粒徑的變化。其次，分形維數的變化趨勢也顯示出溫度的影響。低溫下分形維數最大，這意味著團聚體形貌趨于簡單球形。反之，高溫分形維數變小，團聚體形貌更復雜。

(4)

式中：Cp為顆粒的平均熱速度,m/s;d為初級粒子直徑,m;k是玻爾茲曼常數,J/K;T為熱力學溫度,K;ρp為顆粒密度,kg/m3。

平均熱速率與粒子間碰撞頻率正相關，由式(4)[32]所示，團聚體的平均熱速率與溫度的二分之一次方成正比，與初級粒子直徑的三分之二次方成反比。

由于高溫初級粒子粒徑小，粒子熱速率大，因此碰撞頻率增加，而且高溫初級粒子數目較多，此時形成的團聚體呈現出更復雜的二次結構。以上分析表明，隨著溫度的升高，平均初級粒子直徑減小，團聚體形狀變復雜。

相同溫度下熱解不同碳氫化合物，其初級粒子粒徑和分形維數也存在明顯差別。乙炔的初級粒子粒徑最大，結構最復雜。因為乙炔是HACA機制中重要的中間反應物，并且乙炔的不飽和結構有助于生成各種PAHs。初級粒子尺寸的增大主要為表面加成C2H2(HACA)以及PAHs分子在顆粒表面的凝聚過程，因此熱解乙炔時表面生長得到促進。而熱解甲烷和乙烯經過乙炔生成的路徑，碳煙生成速率小于乙炔。相比于甲烷，乙烯的雙鍵會加速碳煙的形成[33]從而產生比甲烷更多的碳煙，使得乙烯碳煙聚集體和初級粒徑的尺寸更大，結構更高。

石墨烯的成核溫度為3 000 K左右，這可能是原料氣體與上游高溫等離子體氣混合不均勻，導致局部反應溫度達到石墨烯成核要求[34]。此外，等離子體高濃度帶電粒子的化學氣氛也可能促進了石墨烯片層的產生，所以高溫下甲烷和乙烯的TEM圖像中出現了球片混合的碳納米結構。但發現乙炔仍然保持球形結構，這可能與原料氣體種類有關。實驗中保持了碳流量一致，原料氫碳比：甲烷>乙烯>乙炔，氫可以終止碳邊緣的懸掛鍵，并保持石墨烯片平面生長，從而阻止封閉碳結構的形成[35-36]。因此，甲烷產物中出現的片層石墨烯比例最大。

3 結 論

本文以磁旋轉電弧熱等離子體作為熱源，熱解不同烴類制備碳納米材料。采用TEM表征不同溫度、不同原料熱解產物的形貌。通過進一步分析TEM圖像，計算熱解產物的分形維數和初級粒徑，定量地研究了溫度和原料對炭黑團聚體形貌的影響。根據目前的實驗現象，得到以下結果：通過比較不同原料在不同溫度下熱解產物團聚體形貌和初級粒子的變化，分析了溫度和原料種類對初級粒子的成核速率、表面生長和碰撞的影響，這與顆粒聚集體的最終形貌直接相關。在熱解過程中，成核和表面生長同時進行，二者相互競爭。低溫有助于初級粒子的表面生長，高溫促進碳源成核并加速碰撞頻率，因此隨著溫度的升高，所有原料的初級粒子粒徑均減小，單個團聚體粒子增多。由于三種原料分子結構和性質存在明顯差異，碳碳雙鍵會加速碳煙的形成，脫氫加C2H2的HACA機制下，C2H2的成核與表面反應高于其他兩種原料。因此乙炔的初級粒徑最大，乙烯次之，甲烷最小。高溫下粒子熱速率大，碰撞頻率高，且初級粒子數目較多，會導致熱解產物的分形維數增大，聚集體結構更復雜。所以隨著溫度的升高，炭黑團聚體形狀由簡單的球狀、橢球狀變為復雜的線狀和支鏈狀。乙炔的分形維數最大，其產物聚集體多為支鏈狀結構、乙烯次之、甲烷最小。由于等離子體流動混合不均勻引起的局部高溫和高能電子會促進石墨烯片層的形成，因而在2 500 K下觀察到石墨烯片層。此外，氫會終止碳邊緣的懸掛鍵，保持石墨烯片平面生長，因此氫濃度相對高的甲烷和乙烯熱解產物中出現球片混合的碳納米顆粒，而乙炔的熱解產物中只有球形顆粒。