紫外分光光度法測定地表水中石油類方法的探討

蘭盾，劉沛，黨翔宇

（十堰市環境保護監測站，湖北十堰 442000）

石油類作為地表水主要污染物之一，來源主要有石油開采、運輸、裝卸加工和使用過程中的泄漏和排放，工業廢水和生活污水的排放。石油類物質已被列入我國危險廢棄物名錄，在其中列入的48種危險物質中，石油類排第8位[1]。石油類物質中的芳香烴類物質對人體的毒性較大，尤其以雙環和三環為代表的多環芳烴毒性更大，此類物質與人體接觸后會危害人的神經系統、呼吸系統、造血系統、皮膚和粘膜等，導致人體中毒[2]。

四氯化碳作為紅外分光光度法測定水中石油類萃取劑，對大氣臭氧層有嚴重的破壞作用。根據 1987年簽訂的《關于消耗臭氧物質的蒙特利爾議定書》要求，四氯化碳被確定為全球禁止使用的試劑[3]，我國政府也承諾從2019年1月1日起全面禁用，因此研究制定水質石油類測定替代方法刻不容緩。

早期一些研究發現紅外分光光度法用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑有一定的可行性[4]。四氯乙烯具有沸點高、毒性低的優點，不可燃，不易爆[5]，但穩定性差且檢出限高，不能滿足Ⅰ－Ⅲ類地表水和第一、二類海水石油類測定的需要，因此急需開展其他切實可行的分析方法的研究。

紫外分光光度法是利用石油及其產物在紫外區有特征吸收來測定石油類的物質含量。帶有苯環的芳香族化合物的主要吸收波長為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230 nm。一般原油的2個吸收峰波長為225 nm和254 nm，輕質油（一般泛指沸點范圍50～350℃的烴類混合物）及煉油廠的油品可選225 nm[6]。而地表水水源主要受到輕質油污染，所以新的地表水標準《水質 石油類的測定 紫外分光光度法（試行）》HJ 970－2018選用225 nm作為紫外吸收光度[7]。同時正己烷萃取劑在萃取石油方面有毒性較低，雜質較少等優勢[8]。用紫外分光光度法測定水中的石油類，其操作簡單，精密度好，靈敏度高，測定范圍廣[9]。

1 試驗方法

1.1 儀器和試劑

1）儀器及設備。TU-1810紫外分光光度計、馬弗爐、分液漏斗振蕩器、砂芯漏斗、硅酸鎂吸附柱、具塞比色管（10 mL）、石英比色皿（10 mm、20 mm）、分液漏斗（1 000 mL）、量筒（1 000 mL）、容量瓶（100 mL）、移液管等。

2）試劑。正己烷（色譜純）、鹽酸（優級純）、硫酸（優級純）、無水乙醇（分析純）、無水硫酸鈉（550℃下灼燒4 h）、硅酸鎂（550℃下灼燒4 h）、石油類標準貯備液（1 000 μ g/mL）、石油類標準使用液（取10 mL石油類標準貯備液放入100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并搖勻，此標準使用液濃度為100 mg／L）。

1.2 試驗步驟

1）透光率

正己烷使用前于波長225 nm處，用10 mm石英比色皿，以水作參比，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理[10]。

脫芳處理方法：將500 mL正己烷加入1 000 mL分液漏斗中，加入25 mL硫酸萃洗10 min，棄去硫酸相，重復上述操作，直至硫酸相近無色，再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。

2）標準曲線

準確移取0、0.25、0.50、1.00、2.00和4.00 mL石油類標準使用液于6個25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標線，用20 mm石英比色皿，以正己烷為參比測定吸光度，繪制校準曲線。

3）樣品分析

將樣品全部轉移至1 000 mL分液漏斗中，量取25 mL正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉移至1 000 mL量筒中，測量樣品體積并記錄。將上層萃取液通過已放置20 mm厚度無水硫酸鈉的砂芯漏斗脫水后，再通過已放置50～60 mm硅酸鎂的吸附柱吸附后，待測。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

石油類標準曲線如圖1所示，標準曲線R2達到1.000 0，線性擬合度達到標準要求，表明該方法在石油類濃度0～16 mg/L有很好的線性。

2.2 方法檢出限

按照《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》HJ 168－2010中附錄所示方法確定石油類測定的檢出限[11]。即重復測定空白樣品7次，計算7次平行測定的標準偏差（t=3.143），按公式（1）計算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測定下限。該次實驗檢出限如表1所示。

圖1 石油類標準曲線

表1 石油類檢出限

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S—n次平行測定的標準偏差。

2.3 方法精密度與準確度

向500 mL空白水樣中分別加入0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL石油類標準使用液（100 mg/L），配制成濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L的4個樣品，按樣品分析步驟全程序，每個濃度樣品平行測定6次。計算每個濃度的平均值、標準偏差、相對標準偏差、相對誤差、加標回收率。該次實驗精密度與準確度測定結果如表2所示。

2.4 討論

1）標準曲線：實驗以石油類濃度為橫坐標，以對應的吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程y＝0.0083x-0.0003，相關系數為1.000 0。

2）方法檢出限：實驗重復測定7次空白試驗，測定均值為0.004 mg/L，標準偏差為2.93μg/L，方法檢出限為0.009 mg/L，測定下限為0.036 mg/L。

3）方法精密度與準確度：實驗分別對配制濃度為0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差范圍為0.8%～6.8%；相對誤差范圍為3.0%～10%；加標回收率為96%～116%。

表2 石油類精密度與準確度測定結果

3 結論

紫外分光光度法測定地表水中的石油類是最新的國家標準。采用正己烷進行萃取，經過脫水與吸附后用分光光度法測定。從校準曲線、方法檢出限、方法精密度和準確度等方面對該方法進行了驗證。方法在0～16 mg/L范圍內線性良好，方法檢出限為0.009 mg/L，精密度和準確度良好。下一步將該方法運用到日常地表水監測中進行不斷優化。