減少SOx排放的催化裂化新助劑

據(jù)報(bào)道，美國環(huán)保局（EPA）與煉油廠之間達(dá)成協(xié)議，煉油廠要把催化裂化裝置的SOx排放量降低到25μL/L以下。歐洲煉廠2018年開始執(zhí)行更嚴(yán)格的BREF法規(guī)，要使用更多的降SOx助劑。拉丁美洲、中東和亞太地區(qū)只使用少量降SOx助劑，但這些地區(qū)都已作為法規(guī)規(guī)定下來，執(zhí)行與歐盟一樣的BREF法規(guī)。預(yù)計(jì)全球煉油廠降SOx助劑的需求在近中期內(nèi)就會(huì)增加。催化裂化降SOx助劑是控制催化裂化裝置SOx排放的一種成本效率高的通用方法，也是一種非常成熟的技術(shù)。目前采用Grace公司降SOx助劑的煉廠已超過130座。

Grace公司的新一代降SOx助劑Super DeSOxCV+ 在開發(fā)新一代降SOx助劑的過程中，重要的是要考慮在降SOx機(jī)理方面的三個(gè)步驟：第一步是在再生器中要把含在催化劑上焦炭中的硫氧化為90%左右的SO2和10%左右的SO3。在這一步鈰在氧的存在下促進(jìn)SO2充分氧化為SO3起關(guān)鍵使用。第二步是在再生器中SO3助劑被鎂捕獲形成硫酸鎂。第三步（也是最后一步）出現(xiàn)在催化裂化反應(yīng)器/汽提部分，硫酸鎂被還原為硫化氫。這里鎂和釩的官能度促進(jìn)這種助劑的再生。

Grace公司2018年投入大量資金對(duì)降SOx助劑生產(chǎn)裝置進(jìn)行了改造，使原有的Super DeSOx降SOx助劑的性質(zhì)和性能都有提高，出現(xiàn)了新一代降SOx助劑Super DeSOx CV+，鈰和釩在助劑粒子中的分散都有改進(jìn)。鈰和釩的分散通過提高效率在降SOx助劑的性能方面有重要作用。DCR（戴維遜循環(huán)提升管）中型裝置試驗(yàn)表明，高度分散釩比低度分散釩、高度分散鈰比低度分散鈰的助劑，降SOx效果要好得多。

Super DeSOx助劑含有鋁酸鎂（MgAl2O4）尖晶石，技術(shù)上是獨(dú)有的。在介紹開發(fā)降SOx助劑的一篇文章中稱，含游離氧化鎂化學(xué)計(jì)算量的鋁酸鎂尖晶石（MgAl2O4·yMgO；y=1）有最大的SOx捕集活性。當(dāng)游離MgO高于化學(xué)計(jì)算量存在時(shí)（MgAl2O4·yMgO；y＞1），SOx捕集活性開始下降。此外，研究了提升管溫度下降對(duì)硫酸鹽助劑的影響，結(jié)果表明MgSO4較容易還原為H2S，且用尖晶石的助劑與用MgO的助劑相比需要較低的溫度。這充分表明了尖晶石技術(shù)對(duì)最大量降SOx性能的重要性。

Super DeSOxCV+助劑在其顆粒中鈰和釩的分散都有改進(jìn)，有一種優(yōu)化尖晶石生成，與非CV+助劑相比降SOx性能有明顯改進(jìn)。這在DCR中型裝置試驗(yàn)結(jié)果中體現(xiàn)得非常明顯。

煉廠A使用Super De SOxCV+的情況 2019年4月，煉廠A使用Super DeSOxCV+助劑進(jìn)行了試驗(yàn)。2018年1月至2019年3月用的是另一家供應(yīng)商提供的助劑，SOx排放量保持在平均9μL/L；2019年4月至6月?lián)Q用Super DeSOxCV+助劑，SOx排放量降至平均4μL/L。不僅如此，Super DeSOxCV+助劑的添加量還減少了50%左右。此外，用Super DeSOxCV+助劑的捕集比大大提高，也表明降SOx性能優(yōu)于另一家供應(yīng)商提供的助劑。兩種降SOx助劑的使用性能見表1。

表1 兩種降SOx助劑使用性能的比較

由表1可見，用Super DeSOxCV+助劑，在添加量較小時(shí)，SOx排放量更少一些，降硫效果更好一些，因而捕集比明顯提高。在用助劑降SOx時(shí)，影響SOx排放量的關(guān)鍵操作參數(shù)包括原料含硫量、油漿含硫量和過剩O2量。表1的數(shù)據(jù)表明，兩種助劑的這些變數(shù)都在類似的范圍內(nèi)變化。數(shù)據(jù)表明，換用Super DeSOxCV+助劑是成功的，持續(xù)用于有效控制SOx排放，由于減少了添加量，使運(yùn)行成本下降。

Super DeSOx CV+性能與Super DeSOx的比較 煉廠B 2018年6月將在用的Grace公司Super DeSOx助劑換為Super DeSOxCV+助劑。如表2的數(shù)據(jù)所列，在試驗(yàn)期間原料平均含硫量和油漿含硫量基本一致，得到的未控制的SOx量類似。此外，過剩氧量（可能影響助劑性能）也類似。換用Super DeSOxCV+助劑后，SOx排放量下降22%。換算SOx排放量由47%提高到59%。

許多煉廠把使用降硫助劑作為減少SOx排放策略的一部分已有很長時(shí)間，而且使用這種助劑的用戶有增多的趨勢(shì)，部分原因是許多地區(qū)的SOx排放法規(guī)趨嚴(yán)并欲降低濕氣堿洗的成本。Grace 是降SOx助劑工業(yè)化的第一家公司，而且在改進(jìn)助劑性能，Super DeSOxCV+新助劑近期已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用。這種新助劑通過使更多的鈰和釩在助劑粒子中的分散，并與優(yōu)化尖晶石結(jié)合，降低了SOx水平。現(xiàn)在許多煉廠已經(jīng)使用Super DeSOxCV+助劑，降硫水平提高。

表2 在試驗(yàn)期間關(guān)鍵參數(shù)的平均值