催化裂化煙氣脫硫脫硝國產技術的應用

溫福

（中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江 524012）

煙氣脫硫技術分為干法、半干法和濕法[2-3]，其中濕法應用實例占比約為85%[4-5]。美國、日本等發達國家應用的FCC煙氣洗滌除塵脫硫技術主要有ExxonMobil的鈉堿洗滌WGS工藝和DuPont公司的鈉堿洗滌EDV工藝，鈉堿洗滌法具有工藝和設備簡單、占地小、成熟可靠、吸收劑來源廣等優點。脫硝主要采用氨選擇性催化還原（NH3－SCR）工藝，催化劑采用托普索公司的波紋板式催化劑，該工藝成熟可靠、脫硝效率高、運行穩定。

我國在催化裂化煙氣治理初期，燕山石化、廣州石化、蘭州石化等采用美國Belco技術建設了幾套鈉堿洗滌法煙氣除塵脫硫裝置。為打破國外技術壟斷，中國石化撫順石油化工研究院和中國石化寧波技術研究院共同開發了FCC煙氣SCR脫硝工藝和新型湍沖文丘里除塵脫硫技術，并在中國石化湛江東興石油化工有限公司50萬t/a催化裂化裝置脫硫脫硝項目上得到了應用。

1 煙氣脫硫脫硝除塵工藝技術原理

1.1 工藝技術原理

1.1.1 NH3－SCR脫硝工藝

SCR法是在含氧氣氛下，氨作為還原劑注入煙氣中，在催化劑的作用下，NOx被還原為N2和水。為減少銨鹽的生成，對SCR催化劑的性能有嚴格的要求（一般要求SO2/SO3轉化率＜1%），同時，操作上要盡量減少氨逃逸。

1.1.2 除塵脫硫工藝

新型湍沖文丘里除塵脫硫屬濕法除塵脫硫技術，其反應速度快、效率高、添加劑利用率高，同時除塵脫硫。

湍沖洗滌工藝技術的基本理論是撞擊學，沿著同軸的兩股氣體或氣液—顆料或滴粒，相向流動沖撞，由于慣性顆粒穿過撞擊面，滲向反向流，并來回做減幅振蕩運動，在相對速度極高的條件下，顆粒相向運動并延長了在氣流中停留的時間，強化了熱、質傳遞效率。技術的關鍵在于獨特的噴頭設計，在截面上不同位置、不同的自身旋轉而產生的離心力作用下，從噴嘴噴出的液體均勻呈輻射狀，液體在微觀上旋轉翻騰，由中間向四周擴散，封住了逆噴塔筒體截面，同時與氣體強烈湍沖撞擊，充分接觸、分散，在一定的工作參數下，有效地利用液相能量和氣相能量，建立動態平衡的泡沫區[6]。技術特點是：1）非霧化噴頭，噴口直徑大，解決了傳統濕法吸收過程中噴咀堵塞的問題；2）耐沖擊，即使在跑劑的情況下，也能保證除塵和脫硫效果；3）湍沖洗滌存在泡沫區，對超細粉塵有較好的除塵效果。

脫硫機理是堿性物質與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進行酸堿中和。首先，煙氣中的SO2與水接觸生成亞硫酸，然后亞硫酸與NaOH反應生成Na2SO3，Na2SO3與H2SO3進一步反應生成NaHSO3；NaHSO3又與NaOH反應生成亞硫酸鈉，生成的亞硫酸鈉一部分經過氧化后作為無害的硫酸鈉水溶液排放[7]。

1.1.3 脫硫廢水處理

煙氣洗滌系統排出的廢水中主要含溶解態的亞硫酸鹽和硫酸鹽及催化劑細顆粒，要達到污水外排標準，需要采取措施將亞硫酸鹽轉化為硫酸鹽，并除去懸浮固體，使外排污水COD含量達標。

脫硫廢水處理單元（PUT）工藝技術由中國石化寧波技術研究院與浙江雙嶼實業有限公司聯合開發，主要過程包括過濾、濃縮和氧化處理。處理后廢水指標為SS＜60 mg/L，COD＜60 mg/L。該技術具有工藝流程短、占地面積小、運行成本低、自動化程度高、操作簡單、適用范圍廣等特點，可根據脫硫廢水的懸浮物濃度等調整各設備的參數[8]。

1.2 煙氣脫硫脫硝除塵裝置工藝流程

1.2.1 脫硝單元簡要工藝流程

來自催化裂化余熱鍋爐的煙氣從蒸發段上出口處引出至脫硝反應模塊，模塊內安裝兩層脫硝催化劑，并在蒸發段上煙氣出口處增加氨氣噴口，利用脫硝模塊前的混合格柵使氨氣充分均勻分布后再進入脫硝模塊。脫硝后的煙氣再經過煙道進入下蒸發段。脫銷單元簡要工藝流程見圖1。

為實現裝置長周期運行，并達到較好的脫硝效果，設計采取了以下措施：①選用蜂窩狀脫硝催化劑，保證最大催化劑接觸面積；同時設置聲波和蒸汽吹灰設施，定期進行吹灰，避免催化劑孔道堵塞。②設置導流板使煙氣均勻分布。③設置密封裝置，確保煙氣全部通過催化劑床層。④預留催化劑空間，在裝置運行后期，催化劑活性下降時，可以加裝一層催化劑來保證脫硝效果。

圖1 煙氣脫硝裝置工藝流程

1.2.2 除塵脫硫單元及廢水處理單元工藝流程

除塵和脫硫同步進行，采用四級脫硫除塵。第一段為急冷段，在激冷塔進行，采用急冷噴嘴形成水膜，對煙氣進口冷卻降溫，同時對SO2和粉塵初步收集；第二段為逆噴段，采用湍沖洗滌技術，利用三個逆噴噴嘴噴出的液體與煙氣逆向接觸，降低煙氣溫度至飽和并對大顆粒高濃度粉塵進行洗滌，同時吸收SO2；第三段是洗滌吸收段，飽和煙氣通過消泡器，進一步去除煙氣中剩余的SO2、細微顆粒物；第四段為電除霧，經過圓筒電除霧器去除水霧后的凈煙氣由上部80米高煙囪排入大氣。

NaOH脫硫劑連續不斷補充到除塵激冷塔和消泡器，通過逆噴漿液循環泵和消泡器漿液循環泵將漿液分別打入除塵激冷塔和綜合塔，在綜合塔內漿液通過噴嘴與從下而上的煙氣進行逆向接觸，進行充分反應。從逆噴漿液循環泵出口總管抽出一部分廢水送入脫硫廢水處理系統，以保證塔內漿液的懸浮物、鹽和氯離子濃度，防止在塔內富集。

廢水自除塵脫硫單元送來，先進入漿液緩沖池，與絮凝劑混合均勻后經緩沖池泵送入脹鼓式過濾器。脹鼓式過濾器的上清液進入氧化罐，經三級氧化后，COD、SS達到外排水排放標準后進入排液池，由排液泵送至公司總排水池，與高濃度污水處理裝置的外排水混合后，排至市政污水處理系統。脹鼓式過濾器底部排出的濃漿含固率3%～7%，進入渣漿濃縮緩沖罐沉降濃縮至含固量15%～30%，再經真空帶式過濾機進一步濃縮脫水后，制成含固率約40%的泥餅裝袋，作為危廢，外委具有危廢處置資格的單位進行處理。除塵脫硫裝置工藝流程見圖2。

圖2 煙氣除塵脫硫裝置工藝流程

1.3 煙氣脫硫脫硝除塵裝置設計規模及條件

煙氣設計處理量65 520 m3/h（濕基，標準狀態，以下同），SO2濃度1 000 mg/m3；NOx200 mg/m3；粉塵150 mg/m3。脫硫脫硝處理后，凈化煙氣量73 307 m3/h（濕基），NOx濃度≤100 mg/m3（干基），NOx脫除率≥70%；SO2濃度≤100 mg/m3（干基），SO2脫除率≥90%；粉塵濃度≤30 mg/m3（干基），粉塵脫除率≥80%。

2 裝置運行狀況分析

2.1 裝置運行指標分析

2014年6月煙氣脫硫脫硝除塵裝置建成，并實現安全投產一次成功，2015年10月與催化裂化裝置同步進行停工檢修，2015年12月再次投入運行。到目前為止，裝置運行平穩，效果良好，運行參數及外排煙氣和廢水指標見表1和表2，壓降情況見表3，能耗及三劑消耗情況見表4、5。

表1 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置運行指標

續表

表2 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置外排水排放指標

表3 催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置壓降狀況

通過表1可以看出，裝置實際入口的NOx和粉塵濃度低于設計值，SO2高于設計值，裝置運行效率較高，外排煙氣中SO2、NOx，顆粒物質量濃度均低于排放標準，三者減排率依次為99.9%、70.8%、80.7%。裝置外排煙氣達到設計指標，滿足我國石油煉制工業污染物排放標準（GB 35170—2015）大氣污染物特別排放限值要求。FCC再生煙氣經脫硫脫硝除塵裝置的凈化，向大氣排放的SO2、NOx、顆粒物依次降低643.21 t/a，39.75 t/a，39.49 t/a，環保效益顯著。

表4 煙氣脫硫脫硝裝置能耗成本統計

表5 煙氣脫硫脫硝裝置三劑消耗成本統計

由表2可知，外排廢水的SS、COD濃度和pH值均低于設計值，滿足石油煉制工業污染物排放標準（GB 3517—2015）水污染物特別排放限值要求。

由表3可以看出，SCR系統總壓降和綜合塔總壓降均低于設計值。2018年脫硝單元及綜合塔的壓降均出現上升，主要原因是裝置到了生產運行后期，隨著SCR反應床層積灰、除沫器結垢等影響，壓降較開工初期有明顯上升。

由表4可看出，脫硫脫硝除塵裝置運行使FCC主體裝置能耗上升1.984 kgEO/t.其中主要是電耗，裝置本身運行電耗364.1 kW·h；同時由于裝置投用后，催化煙機出口背壓上升，煙機減少做工115 kW。

由表5可以看出，脫硫脫硝除塵裝置年三劑消耗成本約303.72萬元。脫硫脫硝裝置每天回收泥餅0.36 t/d，年回收約129.6 t/a。泥餅處理費用按2 050元/t計算，每年處理泥餅成本約26.57萬元。脫硫脫硝除塵裝置能耗、三劑及固廢處理三項費用合計為607.98萬元/年。

2.2 裝置檢修情況

2015年10月煙氣脫硫脫硝除塵裝置與催化主裝置同步停工檢修，發現脫硝單元脫硝催化劑模塊完好，蜂窩催化劑孔道無堵塞現象。脫硫除塵單元激冷塔、綜合塔襯里完好；急冷噴嘴、逆噴噴嘴完好，未出現腐蝕或磨損；消泡器噴嘴完好，未出現腐蝕或磨損；濕式電除霧器部分陰極線下端與固定模塊間有磨損現象，對陰極線進行了更換。外排煙囪采用玻璃鋼材質，大修檢查無腐蝕現象。廢水處理單元三臺脹鼓式過濾器濾芯完好未見損壞，內襯完好未出現脫落；渣漿濃縮緩沖罐，內襯完好未出現脫落，攪拌器未出現腐蝕磨損。

脫硫脫硝除塵裝置經過一年多的運行，主要設備保持完好，根據停工檢查情況以及日常運行情況分析，裝置可滿足四年一修的長周期運行要求。

3 存在的主要問題及整改措施

3.1 脫硝反應器煙氣溫度偏低

目前脫硝反應器煙氣溫度為285℃左右，低于設計346℃的要求，對煙氣脫硝效果存在一定影響，并且噴氨后結氨鹽的可能性上升，對裝置長周期運行形成不利影響。煙氣進入脫硝反應器溫度低的原因為余鍋蒸發段負荷設計過大，原設計產3.5 MPa飽和蒸汽量為5.9 t/h，實際產汽量達到9.5 t/h。

整改措施：對余熱鍋爐一級蒸發段和二級蒸發段采取部分堵管，同時在鍋爐脫硝煙氣段增設稀釋風空氣預熱器，以提高脫硝稀釋風溫度。整改后脫硝段溫度由280℃升至350℃，與設計值基本一致。

3.2 電除霧器除塵效果不理想

電除霧器在高電壓運行時極不穩定，電壓、電流波動較大，目前只能降低電壓至41 kV、電流22 mA運行，除霧效果不理想。凈化煙氣含水量偏多，綜合塔附近有明顯水珠落下，排放煙氣有拖尾現象，在氣溫較低的春季和冬季較為明顯，拖尾長度約500米左右，未出現藍煙現象。

整改措施：將固定器的斜拉桿取消，更換18根陰極，用鋼性的316L不銹鋼管陰極線代替，上端通過特殊夾具固定于陰極小梁上，下部與定位盤固定，起到對定位盤的固定作用。電除霧器本體與固定器之間用玻璃鋼盲板隔離，將各固定器的熱風管線閥門關閉，不需要熱風保護。整改后，電除霧器運行穩定，除霧效果明顯提高，無明顯水珠下落，煙氣脫尾長度也比改造前減少2/3。

3.3 激冷塔逆噴噴嘴前蝶閥沖刷磨損嚴重

綜合塔底漿液泵（兩開一備）同時供給激冷段與逆噴段，綜合塔底漿液泵揚程為50 m，正常操作時激冷段噴嘴前壓力控制在0.3 MPa左右，而逆噴段噴嘴前壓力控制在0.1 MPa左右。因此，需關小逆噴噴嘴前蝶閥進行卡量，造成噴嘴前蝶閥閥體沖刷穿孔，漏量較大，噴嘴壓力偏高，影響裝置長周期安全運行。

整改措施：增加綜合塔底漿液泵B/C出口直接至逆噴段流程，將激冷段與逆噴段漿液分開提供，A泵出口漿液專供給激冷段，C泵出口漿液專供給逆噴段，B泵出口漿液均可以供給激冷段與逆噴段（正常為備用）。逆噴段C泵電機增加變頻器，逆噴管道上的閥門均為全開，逆噴噴嘴前壓力由變頻器控制。整改完成后，逆噴噴嘴前壓力平穩，不需要蝶閥進行節流。

4 結論

采用國產技術的催化裂化煙氣脫硫脫硝除塵裝置可有效脫除煙氣中的SOx、NOx和粉塵等有害污染物，凈化后煙氣滿足石油煉制工業污染物排放標準（GB31570－2015），運行穩定，具有良好的操作彈性。脫硫脫硝除塵裝置能夠與催化裂化裝置同步運行同步檢修，滿足四年一修的長周期運行要求。