2種染料模擬廢水的光催化脫色參數優化

楊謹如,仝攀瑞,劉永紅,王全紅,王 寧

(西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著印染行業的高速發展,高色度的印染廢水已成為城鎮水體的重要污染源之一,高效的處理技術亟待開發。近年來,半導體光催化氧化技術在印染廢水處理領域取得了較大進展[1-5],其中氧化還原能力強，安全無毒、價廉易得且無二次污染的TiO2作為較理想的催化劑,引起了國內外學者的廣泛關注。將TiO2與納米碳、活性炭以及織物等吸附性材料合成改性制成的復合型光催化劑,對難降解的有機染料有較好的脫色效果[6-10]。但將該技術與廢水處理裝置相結合的應用案例較少,多局限于理論研究,具有實用性的光催化裝置有待進一步開發[11-14]。

本文采用自行設計的循環式反應裝置,在內部填充負載在活性炭纖維布上的納米TiO2催化劑,使用分光光度法對色度進行檢測,并用紫外分光圖譜分析2種染料的降解過程,研究該裝置對酸性湖藍A和堿性玫瑰紅B模擬印染廢水的降解效果,探究不同因素對降解效果的影響并優化整個裝置運行參數。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 試劑 市售級酸性湖藍A、堿性玫瑰紅B染料。鹽酸、氫氧化鈉為分析純,配制實驗廢水的水源為自來水(雜質含量Ca2+3.1 mg/L, Mg2+1.9 mg/L，Na+2.3 mg/L),測定色度用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器 pH酸度計(PHBJ-260, 中國上海雷磁儀表廠);紫外分光光度計(UV-2450，連華科技有限公司);紫外-可見分光光度計(722，浙江省上虞市大亨儀器廠);紫外燈高壓汞燈(GGZ1000，上海季光特種照明電廠)。

1.1.3 催化劑 負載納米TiO2活性炭纖維材料,其中納米TiO2為銳鈦礦與金紅石的混合物(質量比1∶1),顆粒直徑6～10 nm,采用低溫成型法負載于活性炭纖維布上,可重復使用。投加單位按每升溶液投加的TiO2活性炭纖維布面積計算。

1.1.4 模擬廢水 使用市售級酸性湖藍A、堿性玫瑰紅B染料配制質量濃度分別為1.7 mg/L和0.5 mg/L的模擬印染廢水(均相當于100倍色度,即印染廢水生化池出水代表色度[15])。

1.2 實驗裝置

實驗采用自行設計的反應裝置,TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置結構如圖1所示。

圖 1 TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置結構圖Fig.1 Structure diagram of TiO2/ACF circulating photocatalytic device

裝置主體反應器由有機玻璃制成,內壁貼有錫紙防止紫外光外泄,運行時上方用錫紙板防護,催化劑用網固定在內壁一周。反應器內部置有可調節功率紫外線汞燈(波長385 nm,功率60～1 000 W),燈管外設防水石英管,高功率反應時產生的熱量通過進水進行冷卻;反應器總容積7.6 L,高0.50 m,內徑0.075 m,沿柱高方向等間距布置3個出水口,用于回流或排水。實驗用模擬廢水從反應器底部泵入,進入反應器與催化劑充分接觸反應后從出水口排至進水池,再經泵進入反應器進行循環處理，出水口下方閥門處連接曝氣泵。

1.3 脫色實驗與脫色率計算方法

光催化反應在TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置中進行,進水池中加入水樣, 打開進水泵(流速17.98 L/h),調節紫外線汞燈功率,從上方用錫紙板遮蓋反應器并運行裝置。每批次處理6 L水量。

用紫外-可見分光光度計測得酸性湖藍A和堿性玫瑰紅B溶液的最大吸收波長分別為638 nm和524 nm,且水樣吸光度和質量濃度在638 nm和524 nm處呈線性關系;用分光光度計測得溶液質量濃度與吸光度間的校準曲線及確定系數R1，R2。酸性湖藍A:

A=0.041 3C+0.035 7,R1=0.999 5

堿性玫瑰紅B:

B=0.060 1C+0.056 2,R2=0.999 6

脫色率:

[(C0-C1)/C0]×100%=[(A0-A1)/A0]×100%

式中:A為吸光度；C0,C1分別表示水樣的初始質量濃度和降解后的質量濃度(mg/L);A0,A1分別為水樣的初始吸光度和降解后的吸光度。

1.4 正交試驗設計

在研究二氧化鈦光催化劑降解印染廢水的基礎上,參考文獻[16-20], 綜合各因素后,設計pH值、催化劑投加量、反應時間和紫外燈功率為變量的4因素3水平的正交試驗,探討最佳運行參數。正交試驗設計與結果見表1。

表 1 正交試驗設計與結果Tab.1 Orthogonal experiment design and results

從表1中R1，R2對比結果可以看出, 選定的影響因素對2種染料脫色率的影響程度pH>催化劑投加量>紫外燈功率>反應時間。初步運行參數pH=2，紫外燈功率200 W,催化劑投加量0.02 m2/L,反應時間20 min。

2 結果與討論

2.1 pH值參數確定

以催化劑投加量0.02 m2/L,反應時間20 min,紫外燈功率200 W為運行條件,用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液在1～9范圍內調節pH值,每個值進行3組平行實驗求脫色率平均值。2種模擬廢水的脫色率如圖2所示。從圖2可以看出,在中性pH值區域，催化劑對酸性湖藍A脫色率較高,pH=6時最大值為97.7%;低pH值條件下堿性玫瑰紅B脫色率較高,pH=4時脫色率最大值為93.4%。

圖 2 pH對2種模擬廢水脫色率的影響Fig.2 Effect of pH on the decolorization rate of two simulated wastewater

2.2 催化劑投加量

分別調節2種染料模擬廢水pH值為4和6,反應時間20 min,紫外燈功率200 W,催化劑投加量0.005～0.05 m2/L每隔0.005 m2/L取值,每個投加量下運行設備進行實驗,處理結果如圖3所示。

圖 3 催化劑投加量對2種模擬廢水脫色率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the decolorization rate of two simulated wastewater

從圖3可以看出,催化劑投加量從0.005 m2/L增至0.02 m2/L時,2種染料脫色率均呈上升趨勢,隨后趨于穩定;從0.035 m2/L起脫色率呈下降趨勢。脫色率隨催化劑投加量的增加而增加,但過量催化劑會引起光散射,影響溶液透光率;且過量的催化劑粒子在溶液中的凝聚導致了比表面積下降,降低了光的利用率，故最佳催化劑投加量為0.02 m2/L。

2.3 紫外燈功率

分別調節2種模擬廢水pH值為6和4,催化劑投加量0.02 m2/L,自60～500 W調節紫外燈功率,在各功率下運行設備進行實驗,20 min后處理結果如圖4所示。

圖 4 紫外燈功率對2種模擬廢水脫色率的影響Fig.4 Effect of UV power on the decolorization rate of two simulated wastewater

從圖4可以看出,酸性湖藍A在紫外燈功率為60～300 W、堿性玫瑰紅B在紫外燈功率為60～250 W,兩者脫色率均隨紫外燈功率增加而增加,2種染料脫色率分別在紫外燈功率為300 W和250 W時達到最大值97.7%和94.7%，且趨于穩定。光子數量隨光強度的增加而增加, 光催化劑受到光子激發后產生的空穴電子也會增多, 而溶液的—OH離子越多,降解過程的反應速率就越快,處理效果較好。但在實際應用中在保證足夠光子參與反應的條件下綜合考量運行成本,故分別選定300 W和250 W為最佳功率。

2.4 處理時間

調節2種染料模擬廢水pH為6和4,紫外燈功率300 W和250 W,催化劑投加量0.02 m2/L,設備運行30 min,處理時間與2種染料模擬廢水脫色率關系見表2。

表 2 處理時間與2種染料模擬廢水脫色率關系Tab.2 Decolorization rate of two simulated wastewater under different treatment times

從表2可以看出,100倍色度酸性湖藍A和堿性玫瑰紅B模擬廢水脫色率處理20 min后分別穩定在97.22%和94.73%。

3 模擬廢水脫色降解

酸性湖藍A和堿性玫瑰紅B模擬廢水原樣處理10,20,30 min后色度對比如圖5所示。

(a) 酸性湖藍A

(b) 堿性玫瑰紅B圖 5 模擬廢水原樣及處理10,20,30 min后色度對比Fig.5 Simulated Alphazurine A and Rhodamine B wastewater of 0,10,20,30 min treatment

從圖5可以看出,裝置運行10 min后，酸性湖藍A和堿性玫瑰紅B模擬廢水的色度明顯降低,處理20 min后接近無色。2種染料模擬廢水降解過程的紫外-可見光譜圖如圖6，7所示。

圖 6 酸性湖藍A模擬廢水降解過程紫外-可見光譜圖Fig.6 UV-visible spectrum of Alphazurine A simulated wastewater degradation process

從圖6可以看出,酸性湖藍A在638 nm處存在最大吸收峰,即藍紫色發色基團吸收峰,437，315 nm處存在特征吸收。最大吸收峰在裝置運行10 min后發生急劇下降,顯色基團被降解,色度顯著降低;其他特征吸收也在20 min內完全消失,可推測酸性湖藍A發色基團在20 min內被完全破壞,迅速發生降解,染料由大分子結構轉化為小分子結構,最終無機化。

圖 7 堿性玫瑰紅B模擬廢水降解過程紫外-可見光譜圖Fig.7 UV-visible spectrum of Rhodamine B simulated wastewater degradation process

從圖7可以看出， 堿性玫瑰紅B在 524 nm 處存在最大吸收峰,是其共軛結構的吸收峰；384, 246,289 nm 處存在特征吸收。除共軛結構外的三處吸收在裝置運行10 min后出現移位并逐漸消失;共軛結構的吸收峰在 10 min 后幾乎完全消失, 可推測堿性玫瑰紅B發色基團在10 min內首先被破壞,生成無色的有機中間產物,此時溶液的色度迅速降低,隨后發生中間產物降解,染料在20 min內逐漸被降解為無機小分子。TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置對2種染料的模擬廢水降解效果顯著。

4 結 論

1) 在pH=6、催化劑投加量0.02 m2/L、300 W紫外線高壓汞燈作光源、運行時間20 min的最佳參數下,TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置對100倍色度酸性湖藍A模擬廢水脫色率為97.22%。

2) 在pH=4,催化劑投加量0.02 m2/L、250W紫外線高壓汞燈為光源,運行時間20 min的最佳參數下,TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置對100倍色度堿性玫瑰紅B模擬廢水脫色率為94.73%。

3) 紫外可見光譜分析表明,2種染料模擬廢水的藍紫和紫紅色顯色基團均被有效降解。TiO2活性炭纖維循環式光催化裝置在20 min內可有效處理體積為6 L的模擬印染廢水,工程應用前景良好。