含油污泥處理技術研究進展

侯影飛 黃朝琦 秦志文 尚緒敏

摘 ?????要： 在石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中產生的含油污泥，是石油化工工業的主要污染物之一。由于含油污泥的來源眾多、成分復雜、處理困難，如何實現對其高效率無害化處理，提升綜合效益，一直是困擾石油化工企業的一大難題。隨著國家對環保要求日趨嚴格，對含有污泥減量化、無害化、資源化的處理技術是今后研究的必然趨勢。含油污泥傳統的處理方法可分為熱處理法、物理化學法和生物法，近年來，在此基礎上又發展了許多新型處理技術。本文介紹了國內外含油污泥處理技術研究進展。

關 ?鍵 ?詞：含油污泥;熱處理;物理化學法;生物法

中圖分類號：TE992???????文獻標識碼：?A ?????文章編號： 1671-0460（2020）03-0631-07

Research Progress of Oily Sludge Treatment Technology

HOU Ying-fei^1，2， HUANG Zhao-qi²， QIN Zhi-wen²， SHANG Xu-min²

（1.?State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control，?Beijing102206，?China;

2.?State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，?China University of Petroleum，?Shandong Qingdao 266580，?China）

Abstract： ?Oily sludge is one of the main pollutants in petrochemical industry， which is produced in the process of petroleum exploitation， transportation， refining and oily sewage treatment. Due to the numerous sources， complex components and difficult disposal of oily sludge， how to realize the efficient and harmless treatment and improve the comprehensive benefits has been a difficult problem for petrochemical enterprises. With the increasingly strict requirements on environmental protection in China， it is an inevitable trend in the future research to reduce the amount of sludge， make it harmless and recycle. Traditional treatment methods of oily sludge can be divided into heat treatment， physical and chemical methods and biological methods. In recent years， many new treatment technologies have been developed on this basis. In this paper，?the research progress of oily sludge treatment technology at home and abroad was introduced.

Key words： ?oily sludge; ?heat treatment; ?physicochemical treatment; ?biological treatment

1 ?前言

1.1 ?含油污泥簡介

含油污泥是石油工業中的一種常見污染物，在石油開采、集輸、煉化等各個環節均可能產生大量的含油污泥。它是一種主要混合了石油、污水、污泥等的污染物，通常含有大量老化原油、采油藥劑、鹽類、固體懸浮物、腐蝕物及細菌等^[1]，組成非常復雜，直接排放將嚴重危害環境安全。含油污泥已被《國家危險廢物名錄》列為危險固體廢物（HW08）。

1.2 ?含油污泥處理現狀

隨著石油開采的力度不斷加大，每年含油污泥的產量仍在持續增加。據估計，每加工約500?t原油就會產生1?t含油污泥，目前，我國含油污泥的產量已經超過300萬t/a，全球產量約6 000萬t/a^[2]。過去，由于含油污泥處理技術相對落后、處理費用高、無害化處理率低等原因，尚未形成成熟經濟的處理工藝和技術，許多地方處置辦法就是露天簡單堆放和填埋。但隨著“十三五”期間環保監管日趨嚴格，對含油污泥無害化處理提出了更加嚴苛的要求，大量累積和新增的含油污泥急需處理，各地政府、采油企業均面臨巨大壓力，尋找高效經濟的含油污泥處理方法迫在眉睫。目前，國內外對含油污泥的處理方法主要有焚燒法、熱解法、萃取法、生物法、熱洗法等，這些處理方法均有其優勢，但也存在各自局限性^[1]。

2 ?含油污泥處理技術

2.1 ?熱處理法

2.1.1 ?焚燒法

焚燒法是一種相對簡單、直接的含油污泥處理方法，將含油污泥在800～1 200 ℃的高溫下，進行有氧燃燒，使含油污泥中的礦物油及其他有機污染物燃燒分解，轉變為CO₂和H₂O等小分子。

焚燒法減量減容程度高，無害化程度高，對原料的適應性較強，焚燒產生的熱量通過換熱制蒸汽等方式進行能量回收利用，對殘渣采用掩埋處理，或用于水泥、燒磚、筑路等。然而，采用焚燒法資源化程度低，設備費和運行費用高昂，需要消耗大量助燃劑;焚燒煙氣通常都含有NO_X、SO_X，同時還可能含有氯化氫、二噁英、砷、汞、鉛等有害物質，可能造成二次污染，需要設置專門的尾氣處理設備，增加了處理成本。

王東^[3]等將含油污泥（含水60%，含油32%～33%）與散煤均勻混合，質量比為1∶5，混合后熱值為4 189 kcal/kg，達到原煤熱值的94%，實現使用脫水油泥替代部分原煤，達到資源化利用的目的。周立霞等^[4]將經過藥劑洗油、抽濾脫水后的油泥與煤粉混合，當原煤粒度在3.35 mm以下，濾餅添加量在25%左右時，成型率為88%、抗壓強度為0.150 MPa，新煤熱值達到20 942 kJ/kg，滿足一般工業用褐煤的標準。

目前，污泥與煤的混合焚燒已實現了工業化，其中德國、瑞士、丹麥和日本等國家已實現循環流化床（CFB）混燒污泥與煤的廣泛應用，而污泥與煤的CFB混燒的尾氣也開展了許多研究^[5]。焚燒法處理含油污泥主要在歐洲國家得到了廣泛的應用^[6]，法國、德國的石化企業將焚燒后的殘渣用于修路或填埋，而產生的熱能則用作發電供能^[7]，但需要消耗大量的燃料，運行的成本高昂。

國內也有部分煉廠建成了污泥焚燒裝置，處理的主要對象是污水處理廠的含油污泥，湖北荊門石化，長嶺石化采用的是順流式回轉焚燒爐，燕山石化采用的是流化床焚燒爐。2000年，勝利油田投資，在孤東一號聯東側建成一套含油污泥焚燒裝置，用于處理孤東采油污泥。但該裝置在處理含水超過

50%或含油超過20%的原料時，由于原料呈流體狀或黏度過大，而無法正常進料，難以沸騰燃燒，使得運行較為困難。勝利電廠將含油污泥與煤粉混合燃燒發電，使用電廠原有煙氣凈化裝置處理二次污染，取得了較好的效果^[8]。

2.1.2 ?熱解法

熱解技術是國外廣泛采用的含油污泥處理技術，其原理是，在絕氧的條件下，利用高溫使含油污泥中的烴類、膠質、瀝青質發生揮發、裂解、縮合反應轉變為輕組分，熱解產生的氣、液、固三相產物，均具有一定的資源價值，熱解氣主要成分為H₂和 CH₄^[9]，可回收作為燃氣;熱解油為組成復雜的寬沸點油，以C₅～C₂₇烷烴為主，油品介于原油與餾分油之間^[10]，回收價值高，熱解殘渣為穩定的無機礦物質和焦炭，對環境無害，可直接排放或制磚、鋪路等^[11]。傳統的熱解熱源主要為電加熱、燃氣加熱和高溫蒸汽加熱，目前，新型的微波加熱也開展了一定的研究。

熱解法的優點在于：石油烴類回收率高，油氣產物均可再次作為燃料使用，具有循環經濟性;熱解法處理徹底，處理的產渣含油率可低至0.01%;高溫反應對金屬類污染物有固定作用，減少了二次污染;減量化程度較高;而其缺點主要體現在傳統的加熱方式傳熱效率低，要達到熱解目標需要較長的停留時間，且傳熱的溫度分布不均勻，表面與中心的溫差較大，使得原料內部反應滯后，而外部多次分解。同時熱解需要消耗大量的能量，能耗較高，設備投資較大，運行成本較高。

國外較早便開展了熱解處理的研究，目前已形成了多種熱解處理工藝。Heuer等開發了低溫（107～204 ℃）和高溫（357～510 ℃）兩段加熱蒸發-冷凝回收的含油污泥處理工藝^[12]。Krebs等開發了利用鍋爐廢熱來處理含油污泥的專利技術;挪威石油公司的Term Tech 熱解工藝，將污泥在裝有密鋼葉片轉子的反應器中，從299 ℃加熱至399 ℃，通過通入蒸汽使污泥在發生裂化和水合反應，實現污油的分離和回收。

國內對熱解工藝的研究起步較晚，但目前也已取得了一些研究進展。王萬福^[11]在新疆烏爾禾油砂試驗現場，采用水平回轉爐，分別對5種污泥，進行了20 t/d的中試試驗，熱解的產油量一般可達10%以上，最高可至30%以上，回收油品質量較好，熱解殘渣可用于油品精制，再處理后還可用于污水絮凝，實現了污泥的“零排放”，具有較好的經濟效益和社會效益。大慶油田創業集團研發中心^[13]開發了一種含油污泥連續化熱解處理工藝技術，進行了50 kg/h的中試試驗，對化學清洗后的含油污泥進行深度處理，適宜的操作條件為微正壓反應，熱解溫度500 ℃，熱解時間50 min，處理后可將含油污泥的含油率降至0.3%以下，熱解油可做燃料油或化工原料，殘渣可直接排放，也可用作鋪路、建筑用土。中石油安全環保技術研究院^[14]研究提出了“柱塞泵管道密閉輸送、多燃燒器回轉爐熱解 、高溫餾分管式換熱器冷凝、不凝氣羅茨風機引送和濕式排渣”的含油污泥熱解處理工藝技術方案。反應設備為回轉式干燥熱解爐，反應在微負壓，200～650 ℃下進行，反應時間約3～5 h，餾分經冷凝器冷凝至40 ℃以下，不凝氣作為熱解爐的燃料循環使用。

2.2 ?物理化學法

2.2.1 ?化學熱洗法

化學熱洗法是向含油污泥中加入一定比例的水和化學藥劑（如表面活性劑和堿等），在加熱、攪拌下，使化學藥劑與油分發生卷起、乳化、溶解、增溶作用，改變含油污泥中油/液和油/泥相界面的性質，進而在流體作用下使油分從泥沙表面洗脫剝離，再通過沉降、離心、旋流等工藝進行油/水/泥三相分離，實現對含油污泥中油分的脫除和回收^{[15， 16]}。

熱洗法由于具有工藝、設備簡單，成本低廉等優點，在含油污泥的處理上具有一定的應用前景，對于含油率較高的含油污泥，先采用化學熱洗法作為預處理，是較為有效的方法。目前的熱洗技術往往處理的深度不高，單純使用熱洗法難以滿足目前深度處理的目標，但作為初步處理的方案，再結合深度處理的工藝，具有一定的研究和應用意義。

熱洗法是美國環保局處理含油污泥優先采用的方法^[17]。在國內也已開展了相關的研究和應用。王曉軍^[18]等采用AEO-9、NP-7、NP-10、6501對遼河油田含油污泥進行了熱水洗滌實驗研究。以溫度80 ℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比1∶4，加劑量4.0%為最佳工藝條件，采用復配藥劑，單次洗滌可將含油率從65.9%降低至5.64%，三次洗滌可降低至2.17%，對于高含油率的污泥，除油效果顯著。中石油安全環保技術研究院^[19]在某油田設計投產了一套撬裝式含油污泥處理裝置，設計處理能力2.5 t/h。裝置經過試運行，在復配藥劑C（C₁（0.5%）+C₂（15 g/L）），操作條件為溫度60 ℃、攪拌時間30 min、轉速100 r/min、靜置時間30 min的條件下，可以實現干渣含油率<2%。余蘭蘭^[20]等采用熱洗法處理含油率為13.98%的大慶油田含油污泥，使用現場破乳劑1#和絮凝劑復配，在固液比1∶4、熱洗溫度為50 ℃，pH=8的條件下，以140 r/min的強度攪拌30 min的條件下熱洗2次，可使油泥的脫油率達到82.83%。武躍^[21]等考察了熱洗法處理的工藝參數對清洗效率的影響，對于含油率為72.6%～86.8%的延長油田含油污泥，在溫度70 ℃，攪拌時間1 h，pH=9，固液比1∶4，加劑量0.5%的條件下，可將含油污泥含油率降低至3.20%～3.25%。

2.2.2 ?萃取法

萃取法可分為常規的溶劑萃取法和新型的超臨界流體萃取法。

①溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用有機物“相似相溶”的原理，通過向含油污泥中加入合適的有機溶劑，經過攪拌和離心后，使其中的有機烴類等可溶組分溶解萃取到溶劑中，再對溶劑和不溶物進行分離，實現油分的脫除。萃取后的含油溶劑，經過蒸餾系統使溶劑與回收油分離，溶劑回收再利用，回收油則進行回煉^[22]。

采用溶劑萃取法，能夠實現將含油污泥中的大部分礦物油分離提取，處理較為徹底，資源回收率較高，且操作簡單、能耗較小，主要在溶劑回收時消耗能量。然而，溶劑萃取法萃取劑用量較大且價格較貴，處理量有限，工藝難以放大;且溶劑往往具有較強揮發性和毒性，既產生溶劑損耗，又造成環境污染，對設備的密閉性要求很高，且往往需要連續式處理工藝;萃取后的含油污泥可能殘余萃取劑，造成二次污染。由于工藝和材料的局限性，該方法目前仍處于實驗開發階段，尚未廣泛推廣。

美國沙迦大學的Zubaidy^[23]等對甲基乙基酮（MEK）和液化石油氣凝析液（LPGC）兩種溶劑與污泥在不同質量比下的萃取效果進行了研究，得到了溶劑與污泥的最佳質量比為4∶1，在該條件下MEK和LPGC兩種溶劑對油分的回收率分別為39%和32%。該研究還發現，燃料油中瀝青質的量與萃取過程中溶劑相中燃料油的濃度有關，表明瀝青質主要由燃料油組分提取，而不是溶劑提取。

董立華^[24]等針對油田與煉化企業的含油污泥，發明了一種用溶劑萃取法從含油污泥中回收燃料油的方法。該方法采用的溶劑為輕質煤焦油（常壓下沸點45～90 ℃），也可使用石油醚、輕質油或C₅。萃取溫度為45～55 ℃，油泥與萃取溶劑比為1∶3～5，采用塔式連續或釜式間歇萃取。趙瑞玉^[25]等采用自主研發的萃取劑ZZEG處理新疆油田含油污泥，取得了較好除油率與回收率。實驗在室溫下進行萃取，萃取劑與泥質量比為1.5∶1，一次除油率達96.1%，二次除油率可達98.7%，三次除油率可達99.9%，而萃取劑則在200 ℃下進行分餾回收。

②超臨界流體萃取法

超臨界流體（Supercritical Fluid，簡稱 SCF）是指該物質的溫度和壓力分別處在其臨界溫度（T_C）和臨界壓力（P_C）之上時的一種特殊的流體狀態。超臨界流體兼具了氣體和液體的優點，超臨界流體萃取技術則是利用了超臨界流體高滲透和高溶解能力的特點對混合物進行提取分離。目前，用于超臨界流體萃取的體系主要為CO₂、低碳烴類、水、氨等，其中CO₂以其較溫和臨界條件、化學惰性、價廉易得的特點，開展的研究應用最為廣泛^[26-28]。

?vila‐Chávez M A^{[29， 30]}采用自行研制的溶劑循環超臨界流體萃取（SFE）裝置，研究了用超臨界乙烷從原油罐底污泥（COTBS）中提取烴類的方法。結果表明，萃取過程主要受壓力、溫度、溶劑體積的影響。一般情況下，萃取收率隨萃取壓力的增加而增加，隨萃取溫度的升高而降低。達到最大萃取率（58.5%）的壓力和溫度條件為17.20 MPa，35.00 ℃。楊東元^[31]等采用多級超臨界流體萃取-超臨界水裂解耦合技術，對經減量化處理的油泥進行無害化處理及資源化利用。多級超臨界流體萃取梯度為CO₂、F134a、正戊烷及異戊烷混合物，經三級超臨界萃取后油泥中總有機物提取率為79.6%。再采用超臨界水裂解處理油泥萃取殘渣，經處理后的油泥其石油烴類含量小于0.3%，石油烴類等有機質回收率可達99.3%。

2.3 ?生物法

生物法是目前含油污泥處理的發展方向之一。生物法處理含油污泥的原理是，將石油烴類作為微生物新陳代謝的碳源，利用微生物的代謝活動將含油污泥中的有害物質進行同化降解，使其最終完全轉化為無害的CO₂和H₂O等物質，實現對含油污泥的無害化處理^[32]。

利用微生物降解含油污泥目前主要有兩條技術路線：一種是通過優選、培養具有高效降解污油的微生物，投加到待處理的含油污泥中進行降解處理;另一種是通過向待處理的含油污泥中投加含氮、磷的營養物，改善土壤的營養配比，提高固有微生物的生物活性。目前主要的含油污泥生物處理技術可分為：地耕法、堆肥法和生物反應器法^[33]。

生物法處理的優點在于：對環境友好，不會造成二次污染或污染物轉移;成本低廉，處理費用約為焚燒處理的1/4～1/3;處理徹底，污染物清除效果好;但生物法的缺點也較為突出：處理周期較長，往往需要數周至數月;部分技術受自然環境因素限制;石油資源沒有得到回收利用，造成了資源的浪費^[32]。

2.3.1 ?地耕法

地耕法是在露天場地覆蓋含油污泥，通過耕作通氣、澆水、添加營養物等方式，提高土壤中微生物活性降解含油污泥污染物的方法。

J.A.Marin^[34]等在半干旱氣候對某精煉廠含油污泥采用地耕法處理，11個月后，總石油烴降低了80%。美國Patina石油公司^[35]土地耕作法處理污泥，攤放深度為12～18 cm，每2周耕作1次，90 d內完成了生物處理，處理后烴含量通常低于600 g/m³。美國HSR公司采用集中化土地耕作場對含油污泥進行地耕處理，按0.3m左右厚度攤開，每月翻耕一次，通過澆水維持10%～15%的濕度，培養基添加比例為0.6 kg/m³，處理到烴含量低于1 000 g/m³，綜合處理費用為5～6.3美元。關月明^[36]等對經過物理化學法處理后，含油率為9.0%和10.2%的遼河油田稠油污泥采用地耕法進一步處理。在120 d的生物降解后，含油率降低至3.1%和4.0%，降解率分別為65.6%和60.8%。含油率得到了進一步降低，但整體除油效率偏低，較難滿足目前的實際需求。

地耕法由于處理周期長，處理效率低，占地面積大、易受環境因素影響等原因，已逐漸被堆肥法取代。

2.3.2 ?堆肥法

堆肥法多用于處理烴含量較高的含油污泥及冬季較長的地區^[37]。堆肥法是將生物處理與傳統堆肥結合，將好氧堆積污泥與其他有機體混合物（如糞便、木屑、秸稈等）進行混合，改善土質結構和營養成分，在好氧細菌的發酵作用下，將含油污泥中的石油類物質進行吸收、氧化、分解^{[38， 39]}。微生物的生命活動直接影響著堆肥處理的質量和效率，主要強化技術包括添加微生物菌劑和添加營養劑等^[40]。

付茜^[41]研制了一種維生素D“協同”羥基磷酸鈣誘導植物和動物纖維處理劑的新型含油污泥處理劑。向油含量為49.9%的含油污泥中加入15%的處理劑，堆肥處理10 d后，可將油含量降低至1.9%以下，處理效率在96%以上。Muthuswamy^[42]從石油污染土壤樣品中分離得到57株降解石油的細菌，根據原油的利用效率，選擇桿菌IOS1-7、棒狀桿菌sp. BPS2-6、假單胞菌sp. HPS2-5、假單胞菌sp. BPS1-8進行研究。利用上述菌株制備的混合菌團降解了

77%的原油，表現優于使用單獨菌株，最優的操作條件為溫度35 ℃和pH為7。

2.3.3 ?生物反應器法

地耕法和堆肥法都是將含油污泥進行露天開放式的處理，容易受到外界環境因素的影響，增加了處理過程的不確定性，而生物反應器法則克服了這一弊端。生物反應器法將含油污泥、微生物、營養物質混合于處理裝置中，通過人為操作為微生物降解含油污泥提供最佳的環境，能夠顯著加速污泥的降解過程。

周立輝^[43]等將馴化的3株石油降解菌：2-HC-02（枯草芽孢桿菌），2-HC-04（綠膿桿菌），2-HC-07（綠膿桿菌） 在通用好養發酵罐中用肉湯培養基進行液態發酵現場試驗。在24?d的微生物強化處理后，含油污泥的含油率從7.24%降低至0.23%，其降解效率在第12?d至第18?d時效率最高。該過程處理深度高，除油效果顯著。李曄^[44]等采用土壤漿化反應處理器處理含油污泥。將含油污泥與廢水混合，通過曝氣、添加N、P等措施強化生物修復，使含多環芳烴2 000 mg/kg、BTEX 200 mg/kg的含油污泥經處理，萘、菲、苯并蒽、1，2-苯并菲均未檢出，苯、甲苯、乙苯的最終濃度均較低，較好地實現了對污泥的修復處理。

2.4 ?其他處理技術

2.4.1 ?微波法

微波作為一種新興技術，相比于傳統熱源，微波加熱具有加熱快速并且均勻、節能高效、殺菌防霉、簡單經濟、選擇性高、安全無害等特點。采用微波加熱技術，熱解含油污泥也越來越受到廣泛關注。

微波處理含油污泥主要分為兩部分：第一部分是水-油-固三相的分離。水為極性分子，而油為非極性分子，同時，油泥中通常還含有較多表面活性劑。在微波場的作用下，水分子吸波振動而升溫，同時表面活性劑的極性端與非極性端在電場共振下扭曲，破壞了其與油水間的緊密結合，削弱了乳化狀態。同時，微波還能引起乳液中的土壤微粒振動，使得固液界面產生“剪切應力”，有利于固液分離^[45]。第二部分是微波高溫分解烴類物質。微波的熱效應使得體系的溫度升高，當油相中各種大分子烴類達到其分解溫度時就發生分解反應，轉化為小分子，對產物進行分離、收集，實現資源化利用。

Wang^[46]等對油泥微波熱轉化工藝進行了研究。研究發現，油泥微波熱轉化過程包括快速加熱、微波干燥、微波烴類蒸發、微波熱解和微波煅燒5個階段。利用微波處理油泥產生的殘渣作為微波吸附劑，可以顯著加快油泥的轉化。不凝氣體由H₂和C₁～C₅烴類組成。回收油主要在微波蒸發和微波熱解階段生產，其中輕油89%，重油11%。Jiang^[47]等研究了油泥的微波熱解特性，結果表明，與常規熱處理相比，微波熱處理不僅效率極高、成本較低，而且具有特殊的非熱效應，使重質烴發生裂解。經微波加熱處理后，回收油相可直接作為化工原料和燃料使用，且更易重復利用;微波處理會產生大量高熱值的可燃氣體，同時不含CO和H₂S，避免了二次污染;固體殘渣具有較高的熱值，可作為煤燃燒或與煤混合燃燒，其熱值等于或甚至高于同質量的煤。鄭思佳^[48]等研究添加活性炭對微波處理含油污泥的影響，實驗證明添加了活性炭的活性污泥，其含油量比未加的含油污泥少20%。原因是具有高介電常數和磁導率的介質有利于電磁能轉變為熱能，從而使含碳有機物裂解。龐小肖^[49]等研究發現，將微波焚燒殘渣作為微波吸收劑加入含聚油泥中，能夠明顯強化、加速油泥的熱解過程。當加入3%的吸收劑時，熱解時間縮短了近80%，整個處理過程時間縮短了約3/5。當加入5%的吸收劑時，熱解時間縮短了近90%，整個處理過程時間縮短了約2/3，并且吸收劑的加入并沒有影響微波處理過程的升溫速率。

2.4.2 ?超聲波法

超聲波是指頻率大于20 kHz的聲波，是機械波的一種，具有頻率高、波長短、能量集中的特點。超聲波在液體介質中傳播時，會出現空化效應、機械效應^[50]等反應。空化效應使得介質可以產生短暫的局部高溫、高壓和電場等效應，引發化學鍵斷裂，產生自由基等化學反應;而機械效應表現為超聲波帶動介質發生高速機械振動，使得非均相反應界面增大，實現水-油-固的分離。基于這些特點，早在20世紀70年代，國外就已經開始了在含油污泥的處理中應用超聲波技術的研究^{[51， 52]}。隨著我國環保要求的提高，國內在超聲波處理油泥的研究也有一些進展。但由于超聲波的強度、頻率、處理的時間和溫度等眾多因素都會影響處理效率，目前相關的研究尚不成熟，應用以與其他分離技術聯用為主。

王永平^[53]等提出了機械調質+高溫熱化學洗滌+超聲破乳氣浮除油+離心分離污泥脫水除油技術。在熱水溫度60 ℃下，加入1%清洗劑，清洗40 min，油去除率達到85%，再超聲作用20 min，投入10 mg/L的破乳劑，可去除剩余油85%。再經轉速2 500 r/min離心脫水，處理后污泥含油2%以下。張雷^[54]等針對三元驅采油污水和含油污泥特性，開發超聲強化臭氧氧化組合工藝。污水經過混凝沉降，雙向聚結除油，超聲強化臭氧氧化降解聚合物降低水體黏度后進入二級攪拌式雙濾料過濾器處理，污水油和懸浮固體去除率分別達到了99.39%和93.21%。

2.4.3 ?電化學處理技術

電化學技術處理含油污泥是一種新興的處理技術，其原理為：在外加電場作用下，油相中的大分子會產生一系列復雜的氧化還原反應，使得烴鏈斷裂、共價鍵破壞，轉變為小分子，借助電遷移、電泳等聯合作用，各類物質定向遷移，水分和烴類向陰極富集，而固相組分向陽極富集，從而實現各相的分離和回收^[55]。電化學技術具有技術成本低、操作簡單、環境友好的優勢。

李蕾^[56]等對電場的作用方式進行了研究，對比豎插式、點圓豎插式、立體式和上下式電場對降解的影響，結果表明，采用上下式電場作用方式優于其他作用方式。羅榮川^[57]等研究了電流、電壓對降解的影響，試驗結果表明，在電化學處理過程中，處理效果與電流呈正比例關系，即電流越大，處理效果越好，但電流過高，會造成副反應加劇。同時，處理時間延長，能耗上升的幅度要高于降解幅度。張奇^[58]等采用電化學生物耦合處理技術，控制電流12 A，電壓可調，電極采用間隔排列，電極間距50 cm，污泥厚度1.2 m，菌液投加量5 L/m³，可將初始油含量為3.885%污泥處理至含油量僅0.285%。

2.4.4 ?冷凍熔融技術

冷凍熔融技術是利用水和油的凝固點差異來實現分離的技術。在低溫條件下，通過物理和化學作用破壞油水間的熱動力學穩定結構，使油水迅速分離^[59]。

D.S Jean等采用冷凍熔融技術，對煉油廠的含油污泥進行處理，結果表明，冷凍熔融法可以顯著提高污泥的脫水率，處理時間從7 000～8 000 s降至50 s以下，并明顯油泥的結合水含量降至0.4 kg/kg，原油回收率可達50%以上。Chen^[60]等對從煉油廠預處理后，含水量在38%～77%（wt）的含油污泥采用冷凍熔融法實現分離進行了研究。研究發現，在冷凍熔融過程中，W/O乳液的脫水率取決于初始含水量，冷凍溫度，凍結時間，融化速率和解凍溫度。最佳冷凍溫度約為-40 ℃;最佳解凍條件為在20℃的空氣或水浴中;收集的廢水中COD值在10 000～15 000 mg/L。

2.4.5 ?超臨界水氧化法

水的臨界溫度和臨界壓力分別為374.2 ℃和22.1 MPa。水處于超臨界狀態時，氣液分界消失，此時超臨界水（Supercritical Water，SCW）同時表現出氣態和液態的性質;介電常數從標準狀態的約78，急劇下降至1.8;通常只微溶于水的O₂、N₂及其他一些非極性物質都能以任意比例與SCW互溶;而無機鹽SCW中的溶解度急劇下降，以鹽類析出或以濃縮鹽水形式存在;表面張力為0，極大提升傳質性能，向固體內部的微孔浸透能力非常強，成為一種活性極佳的反應介質。超臨界水氧化技術就是利用以上特性，使得有機污染物和氧氣溶于SCW中，形成一個良好的有機物氧化環境，進而將有機物分解為H₂O、CO₂等小分子實現無害化處理。SCWO技術具有均相反應、處理效率高、反應選擇性好、處理范圍廣、易于鹽的分離、節能環保、成本低廉等優點，被認為是最有前途的廢物處理技術^[61]。

荊國林^[62]等對超臨界水氧化反應去除油田含油污泥中的原油進行了研究，在條件不是很苛刻的條件下即可實現95%的去除率。較為適宜的反應條件為：反應溫度420～440 ℃、反應壓力24～30 MPa、反應停留時間10 min、氧化劑過氧量為5～7、最佳pH為10。徐雪松^[63]等采用SCWO反應器間歇處理采油過程產生的含油污泥，在初始COD為1 000 mg/L、反應溫度為420 ℃、反應時間為10 min、反應壓力為24 MPa、溶液pH為10、過氧比為400%的條件下，COD去除率為92.20%。經過進一步研究^[64]，當在反應中添加少量的HCHO后，在上述相同的反應條件下，其污泥COD去除率更可以高達98%以上，反應殘液的COD小于15 mg/L。

3 ?展望

含油污泥由于其來源廣、產量大、組成復雜、處理難度大，開發綠色高效的處理工藝一直是困擾業界的難題。結合油泥的處理現狀和國家的環保要求，對于不同性質、來源的含油污泥，采用的處理工藝應該有一定的針對性，如對于高含油的油泥，可采用化學熱洗法進行預處理，而對于低含油的油泥，則可采用熱處理實現深度無害化。同時，由于現有的諸多處理工藝，一定程度上都有其優勢與不足，若能對其進行科學合理的工藝耦合，或是未來實現含油污泥資源化、無害化的有效途徑。

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