乳液聚合丁苯橡膠廢水達標影響因素及控制措施

李龍奇 張姝婉 王虎 張文靜

摘 ?????要： 乳液聚合丁苯橡膠裝置生產廢水的COD、磷含量、總氮含量很高，造成下游廢水回收處理裝置處置困難。本文論述了影響乳液聚合丁苯橡膠廢水各項指標的因素，分別提出了COD、總氮、總磷等指標的控制達標措施，為乳液聚合丁苯橡膠裝置的廢水達標排放提供了參考。

關 ?鍵 ?詞：丁苯橡膠;污水排放;影響因素

中圖分類號：TQ021.8 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號：1671-0460（2020）03-0580-05

?Influencing Factors and Control Measures?of Wastewater Water

Quality of Emulsion Polymerized Styrene Butadiene Rubber?Plant

LI Long-qi， ZHANG Shu-wan， WANG Hu， ZHANG Wen-jing

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： The wastewater from emulsion polymerized styrene butadiene rubber plant has high?COD， phosphorus content?and total nitrogen content， causing?the treatment?difficulty?of?downstream wastewater recycling device. In this paper， the factors affecting the sewage index of emulsion polymerized styrene butadiene rubber were discussed， and the control measures of COD， total nitrogen and total phosphorus were put forward， which could?provide?some?reference for the standard discharge of wastewater from emulsion polymerized?styrene butadiene rubber?plant.

Key words：?styrene butadiene rubber; sewage discharge; influencing factors

丁苯橡膠裝置采用苯乙烯與丁二烯低溫乳液聚合工藝。聚合反應主要以水為載體，首先將一定量的相對分子質量調節劑（叔十二烷基硫醇）與苯乙烯在管路中混合，再先后與丁二烯、乳化劑混合液（皂液、電解質、脫鹽水、除氧劑等）在管路中混合進入冷膠進料冷卻器，冷卻至10～12 ℃后，加入活化劑溶液（甲醛次硫酸氫鈉、螯合劑、脫鹽水等），最終混合液從首釜底部進入聚合系統。聚合系統由8～10臺聚合釜組成，采用串聯的操作方式，操作溫度為3～9 ℃。首釜中加入的氧化劑（過氧化氫對錳烷）與活化劑發生氧化還原反應為聚合反應提供自由基，丁二烯和苯乙烯在乳化劑提供的膠束中進行自由基單體聚合。當聚合反應達到70%轉化率后，加入終止劑終止反應。終止反應的膠乳經過壓力槽和真空槽閃蒸回收丁二烯，再經過真空脫氣塔低壓蒸汽脫氣回收苯乙烯后，送入膠乳儲存及摻混單元進行摻混操作，最后經過凝聚、脫水、風送、干燥、壓塊、包裝制作成橡膠產品。裝置四條線滿負荷生產時，廢水排放量可達180 m³/h，而且排放的廢水中含有高濃度的有機物，大多是未凝聚的低分子聚合物以及部分難以生物降解的有機物^[1]，包含有機胺類、苯乙烯、苯系物、磷酸鹽、腈類縮合物、酚類物質等^[2]，水質復雜、可生化性差，是石油化工行業內難處置的生產廢水之一^[3]。從根源控制廢水和污染物的排放，能夠有效降低后續廢水回收裝置的處理壓力。

1 ?裝置廢水排放簡介

101單元廢水池，用于收集丁二烯罐排出廢水，每周向總污水池輸送一次，排放量約為10 m³。

102單元廢水池，用于收集苯乙烯罐排出的廢水，每月向總污水池輸送一次，排放量約為5 m³。

201單元廢水池，用于收集機泵密封沖洗水，每月產生廢水5 t左右，車間定期將污水抽入噸裝桶中，按照危廢外運處理。

300單元廢水池，主要收集機泵密封沖洗水，水質較好，每班向總廢水池輸送一次，每次排放量約為8 t。

400單元廢水池，主要收集苯乙烯潷淅器排水和機泵密封水，當該廢水池液位到達70%時，污水泵聯鎖啟動，向裝置總廢水池輸送污水，液位回落到30%時，聯鎖停止輸送，三條線生產時，排放量約為30 t/h。

500單元廢水池，主要收集機泵沖洗水，水質較好，每班向裝置總廢水池排放一次，每次10 t左右。

600單元廢水池，接收濕區各槽溢流廢水以及地面沖洗水，該廢水池出口通過地溝連接排放至裝置總污水池，三條線排放量為90～100 t/h。

裝置總廢水池接收裝置各個單元排放廢水，該池內廢水通過廢水泵連續排放至下游廢水回收處理裝置。

2 ?廢水指標影響因素分析

低溫乳液聚合丁苯橡膠因反應復雜，需加入30種不同助劑，大部分配劑直接或經反應后進入廢水中，因此影響污水指標的因素比較復雜，裝置廢水分析數據如表2。

2.1 ?廢水總氮影響因素分析

裝置生產使用兩種原料（丁二烯和苯乙烯）、30種助劑，原料中不含有氨氮類物質，污水中總氮主要來源于助劑，30種助劑中有9種助劑含有氨氮類物質，見表3。

（1）二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硝酸鈉、二乙基羥胺三種物料按配方復配成TSC為2.83±0.23%的溶液作為1502橡膠終止劑，加入聚合單元置換塔;

（2）亞硝酸鈉配成1%的溶液作為苯乙烯塔頭水冷凝器、氨冷凝器的阻聚劑;

（3）二乙基羥胺配成0.5%的溶液作為壓力閃蒸槽和真空閃蒸槽的阻聚劑使用;

（4）亞硝酸鈉和二乙基羥胺按配方復配成TSC為3.7%的溶液作為真空泵壓縮機密封水罐阻聚劑使用;

（5）三烷基氯化胺（AM-2）配成5%的水溶液作為1500E橡膠生產線的硫化促進劑，加到后處理凝聚槽內，加料配方4‰;

（6）二腈二胺甲醛縮合物（CA）配成12.9%的水溶液作為凝聚劑，加入凝聚槽;

（7）D500及VD501配制成1%的水溶液作為1500E橡膠終止劑，加入聚合單元置換塔;

（8）乙二胺四乙酸四鈉鹽是用于配制電解質的螯合劑，隨電解質聚合釜進料;

（9）乙二胺四乙酸鐵鈉鹽用于配制活化劑，隨電解質聚合釜進料。

車間對以上影響裝置污水總氮的助劑進行分析、試驗，通過臭氧氧化試驗，以上助劑中二腈二胺甲醛縮合物（CA）對廢水總氮指標影響最大且含有CN^-，降解困難，致使排放至下游廢水回收裝置的廢水總氮含量偏高^[4]。

2.2 ?廢水總磷影響因素分析

目前，乳聚丁苯橡膠裝置主要使用過氧化氫對孟烷氧化劑-磷酸鉀電解質體系，該技術體系引發活性高、反應時間相對較短、pH值緩沖能力強，但存在裝置污水含磷超標（含磷在120 ug/g左右），所排含磷廢水處理技術復雜、產生污泥量多、成本高等缺點。

低溫乳液聚合反應使用磷酸鉀作為電解質，電解質主要作用是降低反應后期黏度，加速后期反應，防止橡膠分子鏈支化交聯，添加量影響橡膠產品物性，乳化劑中電解質的標準配方為1.546%，采用質量流量計和自控閥程序加料，聚合反應結束后，膠乳中的磷酸鹽在凝聚和洗滌過程隨廢水排放入裝置總廢水池，污水中總磷含量達到91～139 mg/kg，裝置污水總磷含量遠超出遼寧省排放標準值^[5]。

2.3 ?廢水COD影響因素分析

在丁苯橡膠裝置7個廢水池中，對總廢水COD影響較大的為單體回收單元和凝聚單元廢水池廢水，單體回收單元廢水主要來自苯乙烯潷淅器排水，四條線生產水量約30 t/h，因廢水中含有苯乙烯，導致廢水COD較高。單體回收單元廢水池包括并聯的四個隔油池和一個廢水排放池，四臺潷淅器兩個出口廢水均排入室外明溝，通過明溝進入四個隔油池，一旦裝置出現波動，潷淅器內含皂會直接進入廢水池，污染整個單體回收單元廢水池，處理不及時含皂廢水將進入總廢水池，造成嚴重影響，引起外排廢水COD超標。

丁苯橡膠聚合反應在乳液體系下進行，無磷1500E牌號和1502牌號橡膠均使用歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂兩種皂液配制乳化劑，為聚合反應提供場所，在聚合反應形成膠乳后，皂液隨膠乳送入后處理單元進行凝聚洗滌處理，凝聚過程加入硫酸和高分子凝聚劑破壞膠乳電離層，將兩種皂液轉化為有機酸進入排水量最大占裝置污水總量的80%的后處理凝聚單元廢水池，廢水中不但會含有極少量未轉化的皂類，而且在下游廢水回收裝置加入堿液會使廢水發生反應皂液含量增加，皂液和有機酸使廢水COD升高。

另外，單體儲存單元污水池T-1004與T-1005接收苯乙烯儲罐和丁二烯儲罐所脫廢水，兩池內長期存在較厚的油層，雖然每月僅向裝置總廢水池排放低于15 m??的污水，但也很容易引起總廢水池COD超標。

2.4 ?廢水電導率影響因素分析

裝置生產過程使用30種助劑，這些助劑含有鉀、鈉、鐵、鈣等多種離子，進入污水中導致電導率升高，2019年4月污水電導率平均值5 160 us/cm，抑制生化系統微生物的生長^[3]。如果降低污水電導率，必須降低各種助劑的加料量，特別是用料量大的助劑，如鉀皂、鈉皂、氫氧化鉀、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等。

3 ?廢水達標控制措施

3.1 ?采用新型環保型助劑，降低廢水總氮

2017年4月丁苯橡膠裝置采用環保型絮凝劑EEDC代替CA進行工業化生產凝聚實驗，4月廢水總排總氮較3月下降25.2%，丁苯橡膠裝置外排廢水氨氮下降13%，污水場總排氨氮下降54.6%;尤其總氮下降明顯，由21.6 mg/L下降到8.3 mg/L ，下降61.6%，實現達標排放。這是由于EEDC的主要成分為環氧氯丙烷與二甲胺共聚物，其中不含CN^-，在污水處理硝化、反硝化過程中更容易氧化、分解，因此廢水場排水中總氮下降較大^[5]。2017年8月至2019年3月（2017年5月至7月裝置檢修），車間在后處理單元凝聚過程采用EEDC逐步代替CA，這段時間絮凝劑是以EEDC和CA按照不同比例混合配制而成，裝置污水總排總氮、氨氮含量、廢水場外排廢水氨氮和總氮較2017年4月均有所上升。廢水排放含氮情況見表4。

為了減輕下游廢水回收處理裝置的生產壓力，降低生產廢水的總氮含量，裝置應盡快在凝聚單元完全采用環保型絮凝劑EEDC絮凝，促進廢水總排達標排放。

3.2 ?加快推進無磷電解質全面工業化投產，降低廢水總磷含量

丁苯橡膠低溫乳液聚合反應由于引發系統采用過氧化氫對錳烷-Fe²⁺體系，電解質采用磷酸鉀，排放廢水的磷含量較高，每天處理含磷廢水產生 20 余噸污泥，而污泥的處理費用大約274元/t，成本較高。丁苯橡膠無磷電解質工業化生產是針對撫順石化低溫乳液聚合丁苯橡膠使用磷酸鉀電解質為助劑導致污水磷含量超標的問題，從源頭治理，利用無磷電解質KCl代替原有磷酸鉀電解質，完成磷含量零排放、簡化廢水處工藝、降低廢水處理成本的目標。

2019年3月，裝置1500E牌號橡膠生產一號線進行無磷電解質工業化改造投產，電解質配制過程利用KCl代替磷酸鉀，廢水總磷含量由80～100 mg/kg下降至50～70 mg/kg，廢水總磷含量下降幅度達30%。廢水總磷統計數據如表5。

無磷電解質工業化項目全面投產后，可消除廢水中磷元素，不僅可以降低廢水處理難度，同時每年減少污泥產生量7 300 t左右，降低污水處理成本200萬元。

3.3 ?廢水COD達標控制措施

3.3.1 ?完善乳化劑指標的監控手段，控制廢水皂液含量

作為反應體系中的關鍵助劑，乳化劑（皂液）對各系統運行穩定性、產品質量和廢水達標排放的影響非常大，因此鉀皂和鈉皂除常規分析項目外，應對特性進行深層次特性分析，開發探索針對乳化劑（皂液）的科學評價方法，如分析鉀皂和鈉皂臨界膠束濃度（CMC）、鈉皂中脂肪酸分子鏈分布，以及皂在轉化成有機酸后，大部分結合到橡膠中對后續加工性能的影響，和少部分有機酸經洗滌進入廢水中的影響。

3.3.2 ?通過工藝優化降低廢水COD

2018年5月車間對單體回收單元廢水池進行改造，降低環保風險，具體改造方案是通過在單體回收單元廢水池進出水地溝內增設隔板，使該單元廢水池內廢水實現S型流動，達到延長廢水的停留時間，使含油廢水沉降分層，從而降低廢水COD。

2018年7月13日車間將V-4027廢水處理工藝流程從打入V-4416（潷淅器）沉降分層向污水池排放改為引入C-4401閃蒸脫氣后，在P-4408出口倒淋向廢水池排放，該工藝流程投用后，單體回收單元廢水池COD明顯下降。隨后將二級真空泵工作液通過P-4013直排入地溝的廢水也引入C-4401進行脫氣閃蒸，7月18日、19日丁苯裝置總廢水池污水COD降至800 mg/L以下，連續三個月丁苯橡膠廢水總排COD含量持續下降至734 mg/L，改造的效果明顯。2018年5-10月廢水COD分析數據見表6。

3.3.3 ?通過技術改造降低廢水COD

在單體回收單元增加一臺100 m³的地下罐、一臺廢水處理塔、兩臺機泵及部分儀表和調節閥，將單體回收單元所有廢水（包括潷淅器排水、地溝排水、工作液廢水）全部引入地下罐，通過機泵送入新增的廢水處理塔，預計廢水處理后，可達到下游廢水處理裝置催化氧化單元出水水質指標。另外，將T-1004與T-1005池內廢水引至單體回收單元新增廢水處理塔，改造投用后，預計廢水COD將下降25%左右，會大大緩解下游廢水回收裝置的運行壓力。

3.3.4 ?采用Fenton氧化法處理丁苯橡膠廢水

廢水回收裝置Fenton氧化法處理丁苯橡膠廢水的反應機理如下：

硫酸亞鐵與雙氧水反應產生·OH自由基，·OH對有機物有很強的降解能力，能夠有效降低廢水的COD。

·OH降解有機物的機理如下：

（1）R+·OH→ROH

（2）ROH+·OH→RCHO

（3）RCHO+·OH→RCOOH

（4）RCOOH+·OH→CO₂+H₂O

Fenton氧化法反應溫度要求45～60 ℃，夏季丁苯橡膠裝置外排廢水溫度在45～53 ℃之間，能夠滿足Fenton氧化溫度要求，在冬季，丁苯橡膠外排廢水溫度在39～42 ℃之間， 而廢水回收裝置投用調節罐內加熱盤管，溫度可達到42～44 ℃，但仍不滿足Fenton氧化溫度要求，反應過程中需要向催化氧化槽內通入冷空氣，進一步降溫，溫度低不利于碳鏈的斷裂，一般碳鏈越長的羧酸乳化能力越強，如果催化氧化反應不完全，長鏈羧酸多，廢水COD將會升高。該裝置增加廢水加熱設施后預計廢水水質COD將下降10%左右。

3.4 ?通過調整配方降低污水電導率

污水電導率主要受金屬離子的影響，鉀皂、鈉皂、二甲基二硫代氨基甲酸鈉（終止劑）、氫氧化鉀的使用量最大，可以考慮通過降低以上四種助劑用量降低污水電導率。這些助劑均參與反應，影響橡膠產品質量，可以在保證裝置正常生產的情況下，摸索性的降低阻聚劑亞硝酸鈉、凝聚劑CA、四鈉鹽、鐵鈉鹽、擴散劑等助劑加料量，監測污水變化情況。另外，終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉內含有鈉離子，影響污水電導率，而且該助劑直接影響橡膠產品300%定伸應力，調整余地不大，建議尋找環保型非離子終止劑來進行替代。

3.5 ?通過工藝改造減少污水排放量

丁苯橡膠膠乳輸送泵均為螺桿泵，采用脫鹽水外置機封沖洗方式，沖洗水直接排至污水池，造成外排廢水量增加;可把外置沖洗的脫鹽水進行收集，利用機泵循環利用;按照每臺40 L/h計算，400#三條線生產投用6臺機泵，備用6臺共產生12×40=480 L/h的廢水量;500#三條線生產時需要投用機封水機泵12臺，共產生12×40=480 L/h，通過計算，三條線生產時每小時可減少外排水量約為480+480=960 L/h。

500單元凝液泵外置冷卻系統采用的新鮮水進行冷卻，冷卻完成后直接排至500單元污水池;冷卻介質新鮮水可改為循環水，可減少外排水量約：1.5 m³/h。

400單元一級、二級真空泵、壓縮機機封進行改造，采用白油循環冷卻的雙端面機封，可有效減少外排水量。按照一級、二級、壓縮機沖洗水量計算，三條線合計產生廢水量約為9 m³/h。

400單元在單體回收單元增加一臺100 m³的地下罐、一臺廢水處理塔、兩臺機泵及部分儀表和調節閥，將400單元所有污水（包括潷淅器排水、地溝排水、工作液廢水）全部引入地下罐，通過機泵送入新增的廢水處理塔，預計廢水處理后，可達到下游廢水回收處理裝置的出水水質指標，這部分水量在30 t/h左右，占裝置污水的22%。

600#淡乳清、母液循環泵機封采用沖洗液進入泵腔的方式，沖洗液進入系統，最終增加系統外排水量;可進行雙端面機封改造，將沖洗水取消，每臺約可減少1.2 m³/h;3條線運行按照6臺泵進行計算，合計可減少7.2 m³/h污水排放量。

4 ?結 語

（1）丁苯橡膠生產廢水水質特殊，污染物種類復雜，影響因素眾多，多種控制措施相結合，才能做到達標排放，降低下游污水處理裝置生產壓力。

（2）使用新型環保絮凝劑EEDC可有效降低丁苯橡膠裝置排放污水總氮含量，使橡膠裝置清潔環保生產。

（3）丁苯橡膠裝置三條線同時生產，一條生產線無磷電解質工業化投產后，丁苯橡膠裝置污水總磷下降幅度達30%。

（4）通過挖掘潛力，實施工藝改造，可以減少污水排放量。

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