沸石分子篩吸附性能及其在煙氣減害中的應用研究

黃江鋒 劉鴻 韋康 白家峰 潘連華 黃宇亮 韋祎 薛云 馮守愛

摘 ?要：為研究開發(fā)煙氣減害新型材料，合成了高硅型Y型沸石分子篩顆粒和ZSM-5型沸石分子篩顆粒，對材料物化性質(zhì)進行了表征，并將其分別添加至三元復合濾棒卷制卷煙，進行煙氣減害性能評價及感官質(zhì)量評價。結(jié)果表明：合成的兩種分子篩顆粒滿足濾棒生產(chǎn)上機適用性需求，卷煙試驗樣與對照樣相比，煙氣三項指標煙堿、焦油量及一氧化碳量基本不變;Y型分子篩顆粒對煙氣七項有害成分中的HCN、巴豆醛的降低率分別為10.2%和7.1%，ZSM-5型沸石分子篩顆粒對煙氣七項有害成分中HCN、巴豆醛、B[a]P的降低率分別為20.1%，10.6%和14.4%，煙氣評價指數(shù)降低0.5。兩種分子篩顆粒對卷煙感官質(zhì)量影響不大。

關 ?鍵 ?詞：Y型沸石; ZSM-5沸石; 吸附性能; 煙氣減害

中圖分類號：TQ430.35??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0544-05

Adsorption Properties of Zeolite Molecular

Sieves and Their Application in Cigarettes

HUANG Jiang-feng， LIU Hong， WEI Kang， BAI Jia-feng， PAN Lian-hua，

HUANG Yu-liang， WEI Yi， XUE Yun， FENG Shou-ai^*

（Technology Center of Guangxi China Tobacco Industry Co.， Ltd.，?Guangxi Nanning 530001，?China）

Abstract： ?In order to research and develop new materials for cigarette harm reduction， high silica type Y zeolite molecular sieve particles and ZSM-5 zeolite molecular sieve particles were synthesized and their physicochemical properties of the materials were characterized. These materials were added to the ternary composite filter rods， and the hazard reduction performance and sensory quality of cigarettes were evaluated. The results showed that the two molecular sieve particles met the requirements of the applicability in filter rod production. Compared with the control sample， the amount of nicotine， tar and carbon monoxide in the test cigarettes were basically unchanged. The reduction rates of HCN and crotonaldehyde in seven harmful components of smoke by Y zeolite particles were 10.2% and 7.1%， respectively. The reduction rates of HCN， crotonaldehyde and B[a]P in the seven harmful components of smoke by ZSM-5 zeolite molecular sieve particles were respectively 20.1%， 10.6% and 14.4%， and the smoke evaluation index decreased by 0.5. The two molecular sieve particles have little effect on the sensory quality of cigarettes.

Key words： ?Y-type zeolite; ?ZSM-5 zeolite; ?adsorption performance; ?cigarette harm reduction

隨著吸煙與健康成為全社會關注焦點，通過對卷煙濾嘴材料改進或結(jié)構(gòu)性創(chuàng)新，以達到選擇性降低卷煙煙氣中有害成分，在確保滿足感官質(zhì)量前提下提高卷煙抽吸的安全性，已成為卷煙科技研究的重點課題之一。

1.2.2 ?分子篩顆粒材料的制備工藝

以沸石粉為基材，使用硅溶膠作為黏結(jié)劑，田菁粉作為造孔劑，分別制備FGS-101（以Y型沸石為主體）及FGS-102（以ZSM-5型沸石為主體）分子篩顆粒：

（1）對于FGS-101分子篩顆粒，該樣品按80%Y型沸石+19%黏結(jié)劑+1%造孔劑配比進行制備，將一定量NH₄Y、黏結(jié)劑、造孔劑、水等均勻混合后，揉成面團狀，置于壓片機中進行擠壓加工，烘干后再進行轉(zhuǎn)晶焙燒。將上述成型后樣品敲碎后過篩，取20～40目之間顆粒，樣品標記FGS-101。

（2）對于FGS-102分子篩顆粒，該樣品按80%ZSM-5型沸石+19%黏結(jié)劑+1%造孔劑配比進行制備，將一定量NH₄-ZSM-5、黏結(jié)劑、造孔劑、水混合后，揉成面團狀，置于壓片機中進行擠壓加工，烘干后再進行轉(zhuǎn)晶焙燒。將上述成型后樣品敲碎后過篩，取20～40目顆粒，樣品標記FGS-102。

1.2.3 ?分子篩顆粒的物化性質(zhì)表征

使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、全自動比表面分析儀、²⁹Si 固體核磁儀等儀器，對以上兩個實驗樣品進行物化性質(zhì)表征，以確定這兩種材料的形貌、晶型、結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)特征、硅鋁摩爾比，并按標準方法測試樣品水吸附量、正己烷吸附量和抗壓碎強度等指標^[10-12]。

1.2.4 ?分子篩復合濾棒的制備

在濾棒成型過程中將上述分子篩顆粒（20～40目），按照下圖1的方法分別添加到顆粒喂料機中，通過顆粒喂料機將FGS-101顆粒按施加量為480 mg/支、FGS-102顆粒施加量為480 mg/支的量，分別添加到預留的兩截醋纖濾棒空腔部分（空腔長度為6 mm），形成醋纖-分子篩-醋纖三元復合濾棒，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。為比較分子篩顆粒的減害性能，同時加工不添加分子篩顆粒的常規(guī)醋纖濾棒，作為對照濾棒;加工添加活性炭顆粒的三元復合濾棒，其顆粒添加量為420 mg/支。

1.2.5 ?卷煙試驗樣品的制備

利用復合濾棒分別卷制卷煙樣品，卷煙樣品1#對應使用含F(xiàn)GS-101材料濾棒，卷煙樣品2#對應使用含F(xiàn)GS-102材料濾棒，同時制備卷煙樣品3#、4#。3#為使用普通醋纖濾棒的卷煙（對照樣），4#為使用活性炭三元復合濾棒的卷煙。為確保卷煙煙氣具有可對比性，生產(chǎn)過程已確保每支卷煙的煙絲凈含絲量相同且恒定。

1.2.6 ?卷煙實驗樣品測試評價

用于煙氣分析的4個卷煙試驗樣品在環(huán)境溫濕度可控實驗室條件下平衡48 h（環(huán)境溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%，樣品在測試分析前進行重量分選，按照 GB / T 23355^[13]和GB / T 19609^[14]方法測定卷煙主流煙氣中的焦油和煙堿。按照YC/T 253^[15]、YC/T 254^[16]、YC/T 255^[17]、YC/T 377^[18]和GB/T 21130^[19]、GB/T 23228^[20]、GB/T 23356^[21]標準測定卷煙主流煙氣的7種有害成分。參照標準文獻的要求及方法^[22]，計算卷煙危害性評價指數(shù)。

1.2.7 ?卷煙感覺質(zhì)量評價

參照 GB 5606.4《卷煙 第 4 部分：感官技術要求》的方法，組織公司卷煙感官質(zhì)量評吸委員會9名成員，對卷煙樣品的感官進行質(zhì)量評價^[23]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?分子篩顆粒材料的表征

圖2為FGS-101、FGS-102分子篩顆粒粉碎后的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，F(xiàn)GS-101晶體外形較為完整，大小均勻，晶粒尺寸集中在1～2μm之間，邊緣較為清晰; FGS-102具有長條狀外形晶體特征，晶條棱角清晰，晶長在2～3μm之間，橫截面為在0.5～1μm之間。

利用X射線衍射儀（XRD）對兩種沸石分子篩的物相鑒定及結(jié)晶度測定，結(jié)果見圖3。從XRD圖譜上顯示的峰值可以看出，F(xiàn)GS-101顯示了典型的Y型沸石特征衍射峰^[24]，經(jīng)計算，其相對結(jié)晶度>95%;FGS-102顯示了典型的ZSM-5型沸石特征衍射峰^[25]，經(jīng)計算，其相對結(jié)晶度>90%。

圖4為分子篩的氮吸脫附曲線，從圖中可以看出：FGS-101，F(xiàn)GS-102屬于IV型等溫線，F(xiàn)GS-101在中壓段吸附量平緩增加，此時N₂分子以多層吸附在介孔道的內(nèi)表面，在p/p₀=0.85左右吸附量有一突增，說明樣品粒子堆積孔較多，遲滯環(huán)的存在揭示了樣品的介孔結(jié)構(gòu); FGS-102在p/p₀=0.1～0.2左右時吸附量有一突增，主要歸因于微孔和介孔填充所致，中壓段近水平平臺說明分子篩孔道已經(jīng)充分填滿，沒有或幾乎無進一步發(fā)生吸附，p/p₀在近1.0處吸附量有一突增，主要歸因于樣品粒子堆積孔所致。

此外，項目還表征分析了FGS-101、FGS-102樣品的硅鋁摩爾比、BET比表面積、孔容積、孔徑、正己烷吸附量、水吸附量、堆積密度、抗壓碎強度等物化性質(zhì)，其表征結(jié)果詳見表1。

結(jié)果表明，F(xiàn)GS-101、FGS-102具有較高的硅鋁摩爾比，屬于高硅型分子篩;具有較大的BET比面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu);其正己烷吸附量遠高于水吸附量，說明具有疏水特性，可用于有機物的吸附分離;顆粒樣品的堆積密度和抗壓碎強度符合卷煙濾棒上機適應性要求。

2.2 ?濾棒材料的技術評價

濾棒樣品的表征如表2。

表1中1#、2#、3#、4#濾棒試驗樣品檢測結(jié)果表明，四種濾棒樣品檢測值基本相同且接近該濾棒規(guī)格設計值，符合上機使用要求。復合濾棒1#、2#、4#與對照樣3#濾棒克重差異較大，主要原因為1#、2#、4#濾棒添加有顆粒材料，而3#對照樣無顆粒材料，在濾棒壓降相同條件下克重指標不會對卷煙煙氣分析產(chǎn)生影響，確保了使用不同濾棒卷接成煙后，煙氣分析結(jié)果具有可比性。

2.3 ?卷煙樣品的評價

利用上述四個濾棒樣品一切四后卷制煙支，為確保卷煙煙氣具有可對比性，卷制過程已確保每個卷煙煙支的凈含絲量不變，試驗卷煙樣品的物理指標檢驗結(jié)果，詳見表3。

表3煙支物理指標檢驗結(jié)果表明，使用含分子篩顆粒材料濾棒、常規(guī)醋纖濾棒、活性炭材料生產(chǎn)的1#、2#、3#、4#卷煙樣品，其煙支吸阻范圍為1112至1185Pa之間，吸阻的差異性極小，煙支的其他指標檢測值也均在標準范圍，符合后續(xù)樣品分析要求。

對試驗卷煙樣品進行煙氣成分分析，結(jié)果如下表4-5。

從表4可以看出，F(xiàn)GS-101顆粒、FGS-102顆粒對卷煙煙氣三項指標無明顯影響，主要原因為分子篩只對特定物質(zhì)具有過濾作用，有利于卷煙香氣、吸味、風格等感官質(zhì)量穩(wěn)定;從表5卷煙七項有害成分檢測結(jié)果分析，F(xiàn)GS-101顆粒對HCN、巴豆醛這兩類物質(zhì)具有過濾效果。FGS-102顆粒對HCN、巴豆醛、B[a]P三種物質(zhì)具有較好的過濾效果。與對照樣相比，F(xiàn)GS-102對HCN的降低率達到20.1%，對巴豆醛的降低率達到10.6%，對B[a]P的降低率達到14.4%，總體上卷煙的評價指數(shù)下降了0.5。與活性炭相比，F(xiàn)GS-102在HCN和巴豆醛的選擇性吸附方面不具備優(yōu)勢，但在B[a]P的選擇性吸附方面FGS-102要明顯優(yōu)于活性炭。

對卷煙試驗樣品的感官質(zhì)量評價，結(jié)果如表6。

從表6評吸結(jié)果可知，在卷煙濾嘴中添加FGS-101、102分子篩顆粒材料，對卷煙感官質(zhì)量影響不大，特別是FGS-102樣品，與卷煙對照樣基本保持一致。

3 ?結(jié)論

制備的沸石分子篩顆粒材料應用于卷煙，對卷煙煙氣三項指標無明顯影響，這有利于保持卷煙產(chǎn)品風格特征。作為卷煙減害新型材料，F(xiàn)GS-101對煙氣中HCN、巴豆醛這兩種有害成分具有過濾效果，卷煙危害指數(shù)總體下降為0.2;FGS-102對煙氣中HCN、巴豆醛、B[a]P三種有害成分具有較好的過濾效果， 其對HCN的減害效果達到20.1%，對巴豆醛的降低率達到10.6%，對B[a]P的降低率達到14.4%，卷煙的危害性指數(shù)總體下降了0.5，論文可為卷煙減害技術提供新的思路和途徑。

參考文獻：

[1] 苗壯，王曉晗，秦衛(wèi)普， 等.生物添加劑技術在卷煙降焦減害中的應用[J]. 山東青年，2018（10）537：107-110.

[2] 李統(tǒng)帥，宮長榮. 煙草調(diào)制減害技術的研究進展[J]. 中國農(nóng)學通報，2008（6）：190-193.

[3] 沈凱，夏倩，周國俊，等. 活性炭吸附劑的制備及其在選擇性降低卷煙主流煙氣中氰化氫的應用[J]. 工業(yè)催化，2015，（10）：776-780.

[4] 馮守愛，陳先杰，黃江鋒，等.瓊脂?納米SiO₂氣凝膠的制備及在卷煙濾嘴中的應用[J]. 煙草科技，2019（1）：45-52.

[5] 許元棟，馬波，凌鳳香，等.中微孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成研究進展[J]. 當代化工，2005，34（02）：85-88.

[6] 孫曉丹.選擇性吸附煙草特有亞硝胺的功能化多孔新材料研究[D].南京大學，2015.

[7] 李紹民，胡有持，趙明月，等.利用改性Y型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分[J].中國煙草學報，2003（3）：28-38.

[8] 馮守愛，孟冬玲，黃泰松，等.13X分子篩對煙氣中低分子醛酮的選擇性吸附研究[J].化學世界 2012（10）：580-583.

[9] 董艷娟，張展，周浩，等.分子篩在卷煙中的應用研究進展[J].廣州化工，2016（44）：12-14.

[10] GB/T 6287 分子篩靜態(tài)水吸附測定方法[S].

[11] GB/T13550 ?5A分子篩及其試驗方法[S].

[12] GB-T10505.1 ?3A分子篩抗壓碎強度測定方法[S].

[13] GB/T 23355 卷煙 總粒相物中煙堿的測定 氣相色譜法[S].

[14] GB/T 19609 卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油[S].

[15] YC/T 253 卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法[S].

[16] YC/T 254 卷煙主流煙氣中主要羰基化合物的測定高效液相色譜法[S].

[17]YC/T 255 卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法[S].

[18]YC/T 377 卷煙主流煙氣中氨的測定離子色譜法[S].

[19]GB/T 21130 卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用法[S].

[20]GB/T 23228 卷煙主流煙氣總粒相物中煙草特有N?亞硝胺的測定[S].

[21] GB/T 23356 卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法[S].

[22] 謝劍平，劉惠民，朱茂祥，等. 卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J]. 煙草科技，2009（2）：5-15.

[23]GB 5606.4《卷煙 第 4 部分：感官技術要求》[S].

[24]單志超，劉思宇，李彩今，等.Y沸石的高溫合成[J]. 物理化學學報， 2011， 27 （4）： 959-964.

[25]徐玲，張強，劉東艷， 等. 堿處理法制備微孔-介孔ZSM-5分子篩及其在苯酚叔丁醇烷基化反應中的應用[J].吉林大學學報（理學版）， 2019， 57（2）： 433-437.