硝酸鋰改性鈦系離子篩的制備及其吸附性能

郭佳明，劉明言，2，吳強，馬永麗

（1 天津大學化工學院，天津300350； 2 化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津300350）

引 言

鋰及其化合物因具有特有的優良性能而廣泛地應用于新能源汽車電池、超輕高強度鋰鋁合金、核聚變冷卻劑和燃料、核聚變發電、航空和航天等高科技領域[1-5]。鋰礦資源開發存在成本、能耗和環境問題，促使液態鋰資源受到更多關注[6-7]。層狀鈦系離子篩H2TiO3具有較高的理論最大吸附容量、可再生性和選擇性，而常被進一步改性研究[8-11]。鈦系離子篩的主要合成方法有固相法[12-13]、溶膠-凝膠法[14]和水熱法[15-16]等。固相法合成具有反應條件不需精確控制、反應時間短、過程簡便等優點，但是，通過固相法合成出的離子篩吸附量普遍較低[14]。最近，Gu 等[17]使用醋酸鋰替換碳酸鋰合成了鈦系離子篩，降低了合成溫度，對西臺吉乃爾的鹵水吸附量達到24.5 mg·g-1，準二級動力學常數為0.0508 g·(mg·h)-1；Wang 等[18]在氫氧化鋰中摻雜了氧化鐵，在pH 為8.8、Li+濃度為1.56 g·L-1的溶液中，吸附量達到34.8 mg·g-1，準二級動力學常數為0.024 g·(mg·h)-1。這些研究使其吸附量得到較大程度的提高，但是，吸附速率仍維持在較低水平，而提高吸附速率對于鋰離子篩的工業應用具有重要意義。

硝酸鋰作為一種高活性的鋰源，已經在合成高吸附速率的錳系離子篩中被研究[19-22]，但是，將其作為固相反應的鋰源合成鈦系離子篩，以提高吸附速率的研究尚未見報道。本文采用由硝酸鋰和碳酸鋰組成的混合鋰源，與二氧化鈦進行固相反應，以合成兼顧吸附容量和吸附速率的改性鈦系鋰離子篩，并對其鋰離子吸附容量和吸附速率進行評估，探究其吸附機理。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器以及試劑

試劑：硝酸鋰（上海阿拉丁生物生物科技有限公司），二氧化鈦（銳鈦型，上海麥克林生化科技有限公司），碳酸鋰（嘉興思誠化工有限公司），鹽酸（天津市元立化工有限公司），氯化銨（福晨天津化學試劑有限公司），濃氨水（25%～28%，天津市科密歐化學試劑有限公司），氯化鈉、氯化鉀(天津市江天化工技術有限公司)，六水合氯化鎂、二水合氯化鈣（天津市科密歐化學試劑有限公司），以上均為分析純試劑，去離子水（永清源蒸餾水經營部）。

儀器：氮氣保護馬弗爐（KSXQ-6-14 型，宜興市飛達電爐有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型，天津星科儀器有限公司）；高溫差熱分析儀（STA449F3 型,德國耐馳公司），測試條件為30～800℃，10℃·min-1升溫速率；X 射線衍射儀（XRD）（D/MAX-2500 型，日本理學公司），掃描范圍為10°～70°，10(°)·min-1；便攜式精密pH 計（PHB-4型，上海儀電科學儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM）（ZEISS SUPRA55型，上海鑄金分析儀器有限公司）；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）（7000 series型，Thermo 公司）；全自動氣體吸附系統（ASAP2020 型，美國）；Zeta 電位分析儀（Zetasizer Nano S90型，英國馬爾文公司）。

1.2 離子篩前體的制備

將碳酸鋰和二氧化鈦以2∶1的摩爾比常溫放入馬弗爐中，在空氣氣氛中以6℃·min-1速率升溫至700℃并保溫4 h[11]，冷卻至室溫后得到離子篩前體，記為改性前離子篩前體。

將硝酸鋰和碳酸鋰按一定的比例混合后加入二氧化鈦在常溫下放入馬弗爐中，同時保證體系內鋰和鈦兩元素的摩爾比為2∶1。在空氣氣氛中以6℃·min-1速率升溫至300℃后保溫1 h，以保證硝酸鋰完全熔化，再以相同升溫速率升溫至500℃并保溫4 h，冷卻至室溫后得到改性后離子篩前體。

對改性前后的鋰鈦原料進行差熱分析，探究改性影響。

1.3 離子篩前體的酸洗

取1 g改性后離子篩前體，加入100 ml不同初始濃度的鹽酸，在25℃下攪拌24 h[11]。取上清液，通過直徑為0.22 μm 的濾膜后，采用ICP-OES 測定濾液的Ti4+和Li+濃度，分析酸洗液的最佳濃度。所有ICP數據測量次數不少于兩次，結果取平均值所得，標準差小于1%。將最優酸濃度酸洗后的混合液用0.22 μm 的濾膜過濾，并洗滌至洗液中性，放入烘箱中60℃干燥6 h 得改性后離子篩，記為HTO-2。對改性前離子篩前體進行相同條件的酸洗，得到改性前離子篩，記為HTO-1。

將改性前后的離子篩進行XRD 分析、SEM 測試、粒度分析以及BET分析，評價改性效果。

1.4 鋰離子篩在緩沖溶液下的吸附性能

為消除吸附過程pH 下降對吸附的影響，所有Li+溶液均采用緩沖溶液以保證pH 相對穩定。在1 L 去離子水中加入1.5 g氯化銨和5 ml濃氨水，得pH為9.50 的氨緩沖溶液，接著加入一定量的硝酸鋰得Li+初始濃度為70 mg·L-1的氨緩沖溶液。

取不同添加比例合成出的離子篩前體在最優酸洗條件下酸洗后，放入Li+初始濃度為70 mg·L-1的氨緩沖溶液中吸附24 h，用ICP-OES 測定吸附前后溶液中的Li+濃度，根據式(1)計算出吸附量，將最高吸附量時的添加比例定義為最佳添加比例，并以該比例制得的離子篩進行后續吸附實驗。

為測定吸附速率以及達到平衡的時間，取Li+初始濃度為70 mg·L-1的氨緩沖溶液100 ml，加入0.1 g改性前后離子篩，30℃下恒溫攪拌不同的時間，分析吸附前后Li+濃度，對比改性前后離子篩的吸附速率常數。

為評價改性性能，在氨緩沖溶液中加入適量的硝酸鋰配制出不同初始濃度的Li+溶液。取不同初始濃度的鋰溶液100 ml，分別加入0.1 g 改性前后的離子篩，30℃下恒溫攪拌24 h。分析吸附前后Li+濃度，對比改性前后離子篩的吸附量。

為評價吸附劑的吸附選擇性，在氨緩沖溶液中配制出Li+、Na+、Ka+、Ca2+、Mg2+濃度均為70 mg·L-1的溶液。取該溶液100 ml，加入0.1 g 改性后離子篩，30℃下恒溫攪拌24 h，對比吸附前后溶液中各種陽離子的濃度變化。

將吸附后的改性后離子篩過濾，用0.2 mol·L-1的鹽酸溶液，以0.1 g 固體與50 ml溶液的比例，使其25℃脫附24 h[23]，洗滌過濾后60℃干燥6 h，接著在Li+初始濃度為70 mg·L-1的氨緩沖溶液中，重復進行下次吸附實驗，測量吸附量。如此循環5次，研究吸附劑的循環再生性能。

2 實驗結果與討論

2.1 鈦系鋰離子篩的制備與表征

2.1.1 熱重分析 圖1（a）為碳酸鋰和二氧化鈦的熱重分析曲線，圖1（b）為碳酸鋰、硝酸鋰和二氧化鈦的熱重分析曲線。mass 為質量變化曲線，DTA 為熱量變化曲線，正值代表體系放熱，負值代表體系吸熱。圖1（a）中, 體系在450～700℃之間質量下降明顯，并伴有吸熱峰，711℃以上體系質量不變，表明固相反應到700℃左右完全停止，后續熱量消耗為碳酸鋰熔化所致。圖1（a）中DTA 在700℃左右的凸起由反應停止和碳酸鋰熔化共同導致。圖1（b）中，體系在255℃左右存在一吸熱峰，質量無明顯變化，表示新加入的硝酸鋰在此溫度下熔化。隨著溫度上升，體系在500～600℃之間質量下降明顯，并伴有吸熱峰，600℃以上質量不變，表明反應到600℃完全停止。

對比圖1（a）、（b）mass 曲線，相同的升溫速度下，加入硝酸鋰后，反應區間明顯縮短，反應提前結束，表明固相反應速率得到提高。因此，可以推斷出硝酸鋰具有較碳酸鋰更高的反應活性和反應速率。

2.1.2 XRD 分析 分別將改性前后的離子篩以及離子篩前體進行XRD 分析，用Jade 6.0 處理后得到圖2。圖2 中a、b、c、d 四條曲線分別為改性前離子篩、改性后離子篩、改性前離子篩前體、改性后離子篩前體的XRD 圖。通過比對Li2TiO3的標準卡片（ICDD PDF #33-0831）可以得出，合成的離子篩為層狀的Li2TiO3晶體。同時，在2θ為27.5°和54.3°處，a、c 兩條線相比于b、d 兩條線有明顯的銳鈦型TiO2（ICDD PDF #21-1276）的晶面峰。這表明，經過改性，TiO2被基本反應完全，離子篩中不再含有雜質TiO2。此外，對比b、d 兩條曲線可以看出，經過酸洗，（-133）和（-206）峰明顯消失，（002）和（-131）峰有略微向右偏移的趨勢，峰強度因為插入H+而減小，Li2TiO3已成功轉變成了H2TiO3[24]。

圖1 改性前后原料的熱重曲線Fig.1 TG-DTA curves of material before and after modification

圖2 離子篩和前體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ion sieves and ion sieve precursors

2.1.3 SEM 分析 圖3為改性前后的離子篩掃描電鏡圖，放大倍數為5萬倍。可以看出，圖3（a）中顆粒團聚嚴重，且粒徑較圖3（b）中的普遍更大。這是因為固相反應溫度由700℃降低至500℃，減少了高溫下煅燒引起的顆粒團聚[25]。

2.1.4 粒度分析 用Zeta 電位分析儀分析改性前后離子篩粒徑分布，結果如圖4所示。可以看出，因為固相反應溫度降低，顆粒粒徑在整體上有一定的下降，這與SEM 分析得出的結論一致。通過對曲線積分計算，可得改性前離子篩體積平均粒徑為718.3 nm，經過改性體積平均粒徑降到434.5 nm。同時，改性后離子篩中的小部分顆粒粒徑急劇下降，達到了100 nm左右。

2.1.5 BET 分析 圖5 為改性前后離子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，根據IUPAC 分類可得圖5（a）中的兩條等溫線屬于Ⅳ型，回滯環屬于H3 型[15]。改性后離子篩的吸附等溫線相比于改性前有明顯的上升，表明其比表面積顯著增大。截取改性前后離子篩在P/P0為0.05～0.30 之間的吸附量，用BET 方程分析，可得離子篩的比表面積由27.8041 m2·g-1上升到49.1483 m2·g-1。通過對改性前后離子篩脫附等溫線進行BJH 分析得到圖5（b）的孔徑分布曲線。可以看出，改性后曲線的峰高明顯高于改性前，且峰位置更靠近零點。這說明改性后離子篩的孔體積有明顯增加，且出現了很多的介孔，以30 nm左右孔徑的介孔居多。

其成因可能是由于硝酸鋰的反應速率大于碳酸鋰。在硝酸鋰剛反應完時，此時前體主體已經形成，但碳酸鋰仍未完全反應，被包裹在前體主體中。隨著時間的推移，碳酸鋰逐漸被完全反應，產生了一些新的細小粒徑的顆粒，而其之前在主體中占據的位置將變成空穴留在主體中。細小的顆粒和大量的空穴增加了離子篩前體的比表面積。粒度分析和BET 分析得出的粒徑為100 nm 左右的顆粒和30 nm左右的介孔，可以很好地給予解釋。

2.1.6 離子篩前體酸洗時鋰的脫出率和鈦的溶損率 圖6 為不同酸濃度對離子篩前體酸洗的影響。可以看出，隨著酸濃度的上升，離子篩的Ti4+溶損率逐漸上升，而Li+的脫出率隨酸濃度上升至0.2 mol·L-1后，幾乎保持不變。Li+的脫出可以增大離子篩的吸附容量，而Ti4+的溶損則會破壞離子篩骨架結構，減少離子篩的吸附容量。因此，需要選擇合適的酸濃度，使Li+脫出率最大，Ti4+溶損率最小。同時，鹽酸濃度如果超過0.25 mol·L-1，則會在離子篩中產生金紅石型的二氧化鈦，不利于吸附[26]。綜合考慮，選取0.2 mol·L-1的鹽酸，作為前體酸洗液和吸附后離子篩再生酸溶液。

圖3 改性前后離子篩SEM圖Fig.3 SEM images of ion sieves before and after modification

圖4 改性前后離子篩粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of ion sieves before and after modification

2.1.7 硝酸鋰添加比例的選擇 將不同硝酸鋰添加比例條件下合成的離子篩前體，在相同條件下酸洗和吸附，其吸附量結果如圖7 所示。添加比例定義為硝酸鋰添加量占總鋰元素量的摩爾比。添加比例為0時，鋰源中只有碳酸鋰，吸附量最少。添加比例上升，未反應完的二氧化鈦越來越少，得到的H2TiO3更純凈，吸附量開始上升。當添加比例上升到0.9 左右時，由XRD 分析得出前體中已無二氧化鈦，此時吸附量達到峰值。隨著添加比例繼續上升到1，鋰源為單一硝酸鋰時，合成出的離子篩前體沒有多孔結構，吸附量反而有所下降。

2.2 鈦系鋰離子篩的吸附性能

2.2.1 吸附動力學 將改性前后的離子篩放入Li+初始濃度為70 mg·L-1的氨緩沖溶液中，0.1～48 h的吸附量結果如圖8（a）所示。可以看出，無論是改性前或是改性后的離子篩，吸附在4 h 幾乎達到平衡，吸附時間延長到48 h 對吸附量影響不大。但改性使吸附量上升，從而吸附速率也有一定程度的上升。常用的吸附動力學模型主要有準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型，其公式分別為式(2)～式(4)[27-28]。

式中，t為吸附時間；qt為離子篩在t時刻的吸附量；k1、k2、kWM分別為準一級、準二級、顆粒內擴散常數，代表吸附速率的大小；qe1、qe2分別為準一級、二級動力學模型下的平衡吸附量；C為常數，與邊界層厚度呈正比。

將qt對t0.5作圖得到圖8（b），可以看出，改性前后離子篩的線性關系均良好，表示顆粒內擴散是影響吸附的重要因素。吸附過程分為初始吸附和平衡兩個階段[29]，在初始吸附階段，改性后離子篩擬合線經過原點，表示其吸附速率僅受顆粒內擴散控制，而改性前離子篩擬合線不經過原點，吸附速率受顆粒內擴散和外表面擴散同時控制[30]；改性后離子篩擬合直線的斜率較之改性前更大，這是由于其多孔結構使顆粒內擴散的阻力減小所致。在平衡階段，吸附活性中心近似飽和，吸附速率下降，顆粒內擴散變得更加困難。

圖5 改性前后離子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of ion sieves before and after modification

圖6 鋰鈦的洗脫率隨酸濃度的變化Fig.6 Li+uptake and Ti4+loss in pickling solution with different acid concentrations

圖7 硝酸鋰添加比例對鋰離子篩吸附量的影響Fig.7 Lithium adsorption capacity of ion sieves varies with adding ratio of lithium nitrate

表1中的動力學參數由實驗數據分別對準一級和準二級動力學模型非線性擬合得到。其中R2值在0～1 之間，越接近于1 表示實驗值與該擬合曲線越接近。圖8（a）中的擬合曲線為準二級動力學模型擬合曲線。可以從表1 中的R2值看出，準二級動力學模型更滿足改性前后離子篩的吸附模型，表示吸附更接近于化學吸附過程[31]，這符合離子篩的H+與Li+離子交換的吸附機理。表1 中改性前后離子篩的吸附速率常數k2分別為0.1787 g·(mg·h)-1和0.2762 g·(mg·h)-1，即改性使離子篩吸附速率上升了54.56%。同時，硝酸鋰改性離子篩的吸附速率常數也遠大于醋酸鋰改性離子篩的0.0508 g·(mg·h)-1[17]和氧化鐵摻雜離子篩的0.024 g·(mg·h)-1[18]，表明在吸附速率的提高上，硝酸鋰的改性效果明顯優于其他固相合成的改性效果。

表1 改性前后離子篩動力學參數Table 1 Kinetics parameters of ion sieves before and after modification

2.2.2 吸附等溫線 將改性前和改性后離子篩都分別放入不同Li+濃度的緩沖溶液中，Li+的初始濃度從11.6 mg·L-1逐漸增加到190 mg·L-1，實驗結果如圖9 所示。平衡吸附量qe隨平衡濃度Ce的上升而上升，且趨勢越來越平緩。對比改性前后的吸附性能曲線可以發現，吸附量約升高10 mg·g-1。原因主要是離子篩改性后較之改性前，有較大的比表面積，因此，具有較多的吸附活性點位，增加了吸附量。此外，改性前后離子篩分別放入11.6 mg·L-1的Li+緩沖溶液吸附，溶液的平衡濃度為1.12 mg·L-1和0.026 mg·L-1。即經過改性，離子篩對低濃度鋰溶液的Li+去除率由90.34%提高為99.77%，表示改性后離子篩對低濃度鋰溶液具有更優良的鋰去除能力。

圖8 改性前后離子篩吸附量隨吸附時間的變化Fig.8 Lithium adsorption capacity of ion sieves varies with adsorption time

圖9 吸附量隨平衡濃度的變化Fig.9 Adsorption capacity of ion sieves varies with equilibrium concentration

吸附平衡通常可以用吸附等溫線來描述。常用的吸附模型有Langmuir 和Freundlich 兩種，其線性形式分別為式(5)和式(6)[32]。將改性前后的吸附結果分別對兩式線性擬合，得表2。可以看出，改性前后兩種離子篩均更符合吸附Langmuir 模型，表明吸附為單分子層吸附[33]。且改性后離子篩的R2相較于改性前更接近于1，可能因為通過改性，離子篩顆粒粒徑變得更加細小，致使吸附過程更加接近單分子層吸附。

表2 改性前后離子篩吸附等溫線參數Table 2 Adsorption isotherms parameters of ion sieves before and after modification

2.2.3 吸附選擇性 將改性后離子篩加入多種陽離子共存的氨緩沖溶液中吸附，得到圖10 的結果。改性后離子篩對Li+的吸附量為23.46 mg·g-1，遠大于對其他陽離子的吸附量。該離子篩對Li+具有較高的選擇性，這是由于離子半徑和水合能的差異所致。Na+（0.102 nm）、K+（0.138 nm）、Ca2+（0.100 nm）的半徑大于Li+（0.074 nm）的半徑，使得其他陽離子很難克服空間位阻效應進入層狀離子篩的夾層中[11]。而Mg2+半徑（0.072 nm）雖然很接近Li+半徑（0.074 nm），但Mg2+的水合自由能（ΔG0h= -1980 kJ·mol-1）是Li+水合自由能（ΔG0h= - 475 kJ·mol-1）的四倍以上[34]，因此，Mg2+很難脫水而進入層狀離子篩的夾層中，與H+離子交換。

圖10 改性后離子篩在多種陽離子共存時的吸附選擇性Fig.10 Adsorption selectivity of modified ion sieves in presence of other cations

2.3 鈦系鋰離子篩的吸附循環性能

將改性后離子篩前體酸洗、吸附反復進行5次，得到圖11 的結果。第一次循環為初始的離子篩。可以看出，經過多次循環之后，吸附量仍然保持較高的水平，大于22.5 mg·g-1。從第二次開始之后的吸附量相較于第一次的吸附量有所下降，主要因為第一次是將離子篩前體酸洗，其成分主要為Li2TiO3，而第二次之后是將吸附后的離子篩酸洗，其中H2TiO3和Li2TiO3共同存在，且H2TiO3偏多。這導致了之后幾次酸洗結束時，酸洗液中的H+濃度比第一次有所提高，可以理解為酸洗時酸洗液濃度有所提高，使離子篩的鈦溶損變高，影響了吸附量。對比多次吸附循環后離子篩的XRD 圖[圖11（b）]和SEM 圖[圖11（c）]可以看出，離子篩在經歷多次循環后，仍然保持著相同的晶體結構和形貌。

2.4 層狀鈦系鋰離子篩的結構

圖11 改性后離子篩的循環性能Fig.11 Cycle performance of modified ion sieves

圖12 離子篩前體（a）、離子篩（b）、吸附后的離子篩（c）的晶體結構示意圖Fig.12 Crystal structure of ion sieve precursors(a),ion sieves(b)and ion sieves after adsorption(c)

離子篩前體Li2TiO3為層狀結構，將分子式變為Li[Li1/3Ti2/3]O2可以很好地表達出這種結構。Li 和Ti在結構中形成了Li 層和LiTi2層兩種類型的層[11]。如圖12（a）所示，Li層只能被Li占據，而LiTi2層由1/3的Li 和2/3 的Ti 構成。加入酸之后，前體中的Li 層和LiTi2層Li都會被H+置換出來成為圖12（b）所示的離子篩。圖12（c）為吸附后的離子篩，He 等[25]指出了溶液中的Li+只能將Li層中的H+交換出來，很難將離子篩HTi2層中的H+交換出來。Li 層中的Li 元素占總量的3/4，這使得的鈦系離子篩無論在何種吸附條件下，其吸附量都超過不了理論最大吸附量（126 mg·g-1）的3/4（94.5 mg·g-1）[13]。酸洗和吸附過程的反應方程式如式(7)～式(8)

3 結 論

（1）熱重分析、XRD、SEM、BET 分析和粒度分析的結果表明，硝酸鋰和二氧化鈦能成功合成鈦酸鋰，且離子篩經過硝酸鋰添加改性后具有更小的粒徑和更大的比表面積。

（2）酸洗、添加比例和循環性能的實驗結果顯示，固相反應在硝酸鋰添加比例為0.9 時最佳；前體在0.2 mol·L-1鹽酸中酸洗最優；酸洗得到的改性后離子篩在Li+初始濃度為70 mg·L-1的弱堿性氨緩沖溶液中，吸附量達到25.01 mg·g-1，具有良好的吸附性能和再生性能。

（3）吸附動力學和吸附等溫線的測試結果表明，改性后離子篩具有較高的吸附速率，吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir 方程，為單分子層化學吸附，且在吸附初始階段滿足顆粒內擴散模型。準二級動力學方程擬合出的速率常數高達0.2762 g·(mg·h)-1，該改性后離子篩對11.6 mg·L-1低濃度鋰溶液的Li+去除率高達99.77%，表明其具有較快的吸附速率和優良的鋰去除能力。

（4）雖然顆粒的細小有助于提高吸附速率和吸附容量，但是卻不利于工業化應用。因此如何高效地將細小顆粒負載在多孔的介質上，是一個有價值的研究方向。

符 號 說 明

b,n——分別為Langmuir 和Freundlich 模型表示吸附強度的常數

C——表示邊界層厚度的常數，mg·g-1

C0,Ct,Ce——分別為初始、吸附結束后、吸附平衡時溶液Li+濃度，mg·L-1

kWM——顆粒內擴散常數，mg·(g·h0.5)-1

k1——準一級動力學方程擬合出的速率常數，h

k2——準二級動力學方程擬合出的速率常數，g·(mg·h)-1

m——吸附劑加入的量，g

qe,qe1,qe2——分別為實驗數據計算得出、準一級、準二級動力學方程擬合出的平衡吸附量，mg·g-1

qm,Kf——分別為Langmuir 和Freundlich 模型擬合出的最大平衡吸附量，mg·g-1

R2——線性相關系數

T——差熱分析的溫度，℃

t——吸附時間，h