熱塑性聚醚酯彈性體硬段含量對(duì)其超臨界CO2發(fā)泡行為的影響

蔣瑞，胡冬冬，劉濤，2，趙玲，2

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

引 言

熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)是一種由軟硬段不同的嵌段聚合而成的新型聚合物，通常硬段由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PTT)等結(jié)晶性聚酯構(gòu)成，而軟段由聚四氫呋喃醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)等柔性無(wú)定形聚合物構(gòu)成[1-2]，具有優(yōu)異的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性[3-4]，可以像熱塑性塑料一樣在較高溫度加工成型，而在較低的使用溫度保持極好的彈性，具有較好的工業(yè)使用前景及較高商業(yè)價(jià)值[5-6]。TPEE 較高的價(jià)格極大限制了其在現(xiàn)有工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而通過(guò)聚合物發(fā)泡過(guò)程制備輕量化聚合物，不但減重減成本，同時(shí)能拓寬聚合物使用范圍[7-8]，聚合物微孔發(fā)泡材料具有極為突出的力學(xué)性能、隔熱性能及吸聲性能，可以廣泛應(yīng)用于抗沖擊材料[9-10]、隔熱保溫材料[11-12]、吸能儲(chǔ)能材料[13-14]及聲學(xué)屏蔽材料[15-16]等。苑會(huì)林等[17]通過(guò)改變物料配比，得到TPEE 在不同工藝條件下的形態(tài)和性能，在加熱條件下通過(guò)化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體，制備了可用于高鐵墊片的微發(fā)泡TPEE 片材；馮剛等[18]利用雙螺桿擠出改性，研究了發(fā)泡劑的用量、成核劑的種類和用量、交聯(lián)劑的種類和用量對(duì)TPEE 擠出發(fā)泡材料性能的影響，篩選出適合TPEE 擠出發(fā)泡過(guò)程的成核劑和化學(xué)發(fā)泡劑。

超臨界CO2的間歇固態(tài)發(fā)泡聚合物過(guò)程綠色環(huán)保和相對(duì)簡(jiǎn)單，其發(fā)泡工藝參數(shù)可控性強(qiáng)，所得發(fā)泡產(chǎn)品泡孔小且均勻，已成功應(yīng)用于聚合物泡珠和微孔板材的制備。但TPEE 具有軟硬段嵌段結(jié)構(gòu)，不同鏈段在固態(tài)時(shí)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有著較為明顯的差異，一般而言硬段具有較強(qiáng)的結(jié)晶性能，在固態(tài)條件下具有聚集層疊成片晶的傾向；而軟段通常為無(wú)定形鏈段，在固態(tài)下仍然保持無(wú)規(guī)排列[2]。這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)與聚氨酯彈性體極為相似[19]。固態(tài)發(fā)泡過(guò)程中，不同鏈段所形成的微區(qū)將一定程度上影響發(fā)泡劑的溶劑及擴(kuò)散過(guò)程，而片晶的存在也具有促進(jìn)發(fā)泡過(guò)程中泡孔成核，而限制泡孔生長(zhǎng)的影響。

本文選取三種硬段含量不同的TPEE，在定量確定其軟硬段含量基礎(chǔ)上，考察了硬段含量不同對(duì)TPEE 結(jié)晶性能的影響，并利用高精度天平通過(guò)解析法測(cè)定了CO2在不同TPEE 中溶解度及擴(kuò)散系數(shù)的差異，最后通過(guò)間歇固態(tài)發(fā)泡，在較寬發(fā)泡窗口制備了輕量化TPEE 微孔發(fā)泡材料。研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步加深TPEE 固態(tài)發(fā)泡過(guò)程的理解，并可以合理調(diào)控發(fā)泡產(chǎn)品泡孔貌。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其表征

不同硬段含量的熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)，購(gòu)自杜邦材料，邵氏硬度分別為25D (L-HS)，45D(M-HS)，63D (H-HS)。高純CO2(99.99%)及高純N2(99.99%)，上海成功氣體有限公司。

在熱壓臺(tái)上升溫將L-HS、M-HS、H-HS 三種TPEE 升溫至軟化，利用油壓機(jī)將TPEE 壓成20 μm厚的薄膜，置于紅外光譜儀(EQUINOX-55，BRUKER)中測(cè)試，掃描波數(shù)為4000～650 cm-1；并將樣品L-HS、M-HS、H-HS 用氘代三氟乙酸溶解后，于600 MHz核磁儀(M600,BRUKER)中測(cè)試。

采用具有高壓元件的DSC (204HP, NETZSCH)測(cè)定三種TPEE 的熔融結(jié)晶行為，分別從室溫升溫至230℃，等溫3 min消除熱歷史，再以10℃/min速度降溫至50℃，然后二次升溫至230℃，升溫速率為10℃/min。另外采用X 射線衍射儀(D8 ADVANCE,BRUKER)對(duì)三種TPEE 片材進(jìn)行了掃描，掃描范圍為10°～35°。

1.2 CO2在TPEE中的溶解和擴(kuò)散行為

將三種TPEE 薄片分別置于實(shí)驗(yàn)室自制的高壓釜中，置換空氣后通過(guò)注入CO2達(dá)到不同壓力進(jìn)行飽和，并通過(guò)油浴控制溫度為100℃和140℃，其波動(dòng)在±0.5℃，充分飽和1 h 后將緩慢泄壓后的TPEE樣品置于高精度天平，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器連接計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄其質(zhì)量的變化，采用解析法[20]確定CO2在TPEE中的溶解度和擴(kuò)散行為。

1.3 超臨界CO2發(fā)泡TPEE過(guò)程

將TPEE 片材置于實(shí)驗(yàn)室自制的高壓釜中，置換空氣后通過(guò)注入CO2達(dá)到15 MPa，并通過(guò)油浴控制溫度至發(fā)泡溫度，溫度波動(dòng)范圍在±0.5℃內(nèi)，根據(jù)樣品的不同，發(fā)泡溫度控制在50～200℃。飽和1 h后快速降壓發(fā)泡，最大降壓速率可達(dá)300 MPa/s。發(fā)泡樣品經(jīng)液氮冷凍后淬斷經(jīng)電子顯微鏡觀測(cè)斷面泡孔結(jié)構(gòu)后，通過(guò)文獻(xiàn)[21]提及的方法表征泡孔尺寸及泡孔密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同硬段含量TPEE的鏈段結(jié)構(gòu)

TPEE 的紅外光譜如圖1 所示，三種TPEE 的紅外光譜圖并無(wú)明顯峰位置的差別，個(gè)別峰的峰高呈現(xiàn)明顯差異，此外，從圖2 中TPEE 的核磁譜圖可以發(fā)現(xiàn)，三種不同硬段含量的TPEE 其內(nèi)部H 的化學(xué)位移完全一致，證明了三種TPEE 鏈段結(jié)構(gòu)并無(wú)顯著差異，僅僅是軟硬段比例不同造成的紅外光譜峰高差別。

圖1 TPEE的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of TPEE

為了定量研究三種TPEE 的硬段含量對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響，通過(guò)氘代三氟乙酸充分溶解彈性體材料后，經(jīng)核磁共振表征所得三種彈性體核磁譜圖如圖2 所示。圖中a 處的峰(δ=8.25)對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的H，b處的峰(δ=4.65)和c 處的峰(δ=2.17)對(duì)應(yīng)于PBT 鏈段中的H，d 處的峰(δ=3.82)和e 處的峰(δ=1.83)對(duì)應(yīng)于PTMG鏈段中的H[2]。

分別將b，c，d，e 四個(gè)峰進(jìn)行面積積分，峰面積分別記為B、C、D、E。則聚醚酯彈性體中PBT 硬段和PTMG 軟段組分摩爾比例可以通過(guò)如下公式計(jì)算。

圖2 TPEE的核磁譜圖Fig.2 NMR of TPEE

計(jì) 算 得 到L-HS、M-HS、H-HS 三 種TPEE 的PBT 硬段含量的摩爾百分比分別為29%、41%、65%。

2.2 不同硬段含量TPEE的熔融結(jié)晶過(guò)程

采用DSC 研究了三種TPEE 的二次熔融及結(jié)晶過(guò)程，圖3 為它們的第二次升溫曲線和冷卻過(guò)程曲線，在測(cè)試范圍內(nèi)均只有一個(gè)熔融峰和一個(gè)冷卻峰，表明這些彈性體內(nèi)僅有可結(jié)晶鏈段，PBT鏈段在熱循環(huán)過(guò)程中發(fā)生熔融和結(jié)晶過(guò)程，這一結(jié)果與Chen等[22]的研究結(jié)論相一致，即TPEE 中的PTMG 鏈段不參與冷卻過(guò)程中的結(jié)晶。值得注意的是，隨著硬段含量的升高，TPEE 熔融峰的熔程呈現(xiàn)變窄和向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，并且熔融焓依次升高，說(shuō)明高硬段含量PBT具有更多PBT鏈段在冷卻過(guò)程中規(guī)整排列并堆疊結(jié)晶。三種TPEE 的熔融峰值分別為162.6、181.6和201.9℃，均小于純PBT共聚物的熔點(diǎn)228℃[23]。這是由于PTMG 軟段的引入，進(jìn)一步破壞了PBT 晶體的規(guī)整性，而且，軟硬段在冷卻過(guò)程中發(fā)生部分微相分離，微相尺寸也限制了PBT 晶體的生長(zhǎng)[24-26]。

圖3 TPEE的二次熔融曲線(a)及結(jié)晶曲線(b)Fig.3 DSC curve of TPEE：second heating curve(a);cooling curve(b)

圖4 TPEE的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of TPEE

圖4 分別為不同硬段含量TPEE 的XRD 譜圖，在布拉格衍射角10°～35°范圍內(nèi)，可以觀測(cè)到位置相近的五個(gè)衍射峰，分別位于15.5°、16.8°、20.2°、22.9°、24.2°，這五個(gè)衍射峰與PBT 結(jié)晶的(011)、(010)、(100)、(110)、(111)晶面依次對(duì)應(yīng)[27-28]，進(jìn)一步證明TPEE中僅有PBT鏈段發(fā)生結(jié)晶，而PTMG鏈段仍處于無(wú)定形態(tài)。通過(guò)分峰擬合法將衍射譜圖進(jìn)行分峰處理計(jì)算得知L-HS、M-HS、H-HS 三種TPEE結(jié)晶度分別為20%、26%、40%。

2.3 CO2在不同硬段含量TPEE中的溶解度及擴(kuò)散行為

CO2在不同硬段含量的TPEE 中的溶解度變化如圖5(a)所示，在CO2壓力0～20 MPa 范圍內(nèi)，CO2溶解度與壓力的關(guān)系符合Henry 定律；含有更高硬段含量的TPEE 中CO2溶解度低，這是因?yàn)槠渚哂休^高的結(jié)晶度，晶區(qū)的存在不利于CO2溶解[29]，另外，由于PTMG 鏈段本身比PBT 鏈段對(duì)CO2親和力更強(qiáng)，CO2也更傾向于溶解在PTMG 鏈段聚集而成的微區(qū)內(nèi)。

圖5 CO2在TPEE中的溶解度(a)及擴(kuò)散過(guò)程(b)Fig.5 Solubility of TPEE at various temperature(a)and desorption of CO2 from TPEE(b)

圖6 L-HS發(fā)泡樣品的SEM圖Fig.6 SEM images of foamed L-HS samples

圖5(b)為三種樣品內(nèi)CO2從聚合物基體中解吸過(guò)程中CO2質(zhì)量變化隨時(shí)間的變化，其縱坐標(biāo)為CO2在聚合物中的實(shí)時(shí)濃度與剛拿出高壓釜時(shí)的飽和濃度之比值[30]。由圖5(b)可知，CO2從含有較低硬段含量的TPEE 中溢出的速率顯著高于從含有較高硬段含量的TPEE 中溢出。一方面，如前文所述CO2在含有較低硬段含量的TPEE 中具有較高溶解度，從而在解吸過(guò)程中獲得了較大的解吸推動(dòng)力；另一方面，含有較高硬段含量的TPEE 中結(jié)晶的存在阻礙了CO2氣體的聚集和溢出[31]。

2.4 不同硬段結(jié)構(gòu)TPEE的發(fā)泡結(jié)果

TPEE 在不同發(fā)泡溫度下的泡孔形貌分別如圖6～圖8 所示。可以發(fā)現(xiàn)硬段含量對(duì)TPEE 發(fā)泡溫度窗口影響較為顯著，L-HS、M-HS、H-HS 三種樣品在CO2壓力15 MPa 下可發(fā)泡溫度窗口分別為110、100、20℃。發(fā)泡窗口隨硬段含量增加而變窄。

圖7 M-HS發(fā)泡樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of foamed L-HS samples

圖8 H-HS發(fā)泡樣品的SEM圖Fig.8 SEM images of foamed H-HS samples

從圖9 可以發(fā)現(xiàn)，在各自的最佳發(fā)泡溫度下比較，TPEE 內(nèi)硬段含量高，泡孔減小，泡孔密度高，這是由于硬段含量較高的樣品中片晶可以引發(fā)泡孔異相成核。另外，不同硬度的TPEE 隨著發(fā)泡溫度的上升，平均孔徑及表觀發(fā)泡倍率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。由前述討論可知，TPEE 內(nèi)CO2濃度隨溫度升高而下降，低溫有利于CO2的溶解，在較低發(fā)泡溫度下，樣品中CO2溶解度較高，但基體硬度較大，泡孔難以生長(zhǎng)。隨著溫度的升高，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，基體軟化，溶解在基體內(nèi)的CO2得以溢出并支撐泡孔生長(zhǎng)。隨著溫度進(jìn)一步升高，基體內(nèi)硬段所形成的結(jié)晶被完全熔融破壞，基體流動(dòng)性增加，且CO2擴(kuò)散系數(shù)上升，大量CO2快速逸散進(jìn)入已形成的泡孔造成泡孔破裂融并，表觀倍率開(kāi)始下降。當(dāng)硬段含量為29%時(shí)，發(fā)泡溫度區(qū)間為50～160℃，平均孔徑4.6～16.5 μm，泡孔密度8.1×107～7.5×108cells/cm3，發(fā)泡倍率1.1～5.8；當(dāng)硬段含量為65%時(shí)，發(fā)泡溫度區(qū)間為165～195℃，平均孔徑1.8～6.8 μm，泡孔密度2.6×108～1.1×1011cells/cm3，發(fā)泡倍率1.0～4.2。

3 結(jié) 論

本文選取三種硬段含量不同的TPEE，深入研究了硬段含量的差異對(duì)TPEE 結(jié)晶行為，CO2溶解度及擴(kuò)散行為差異，以及這些差異對(duì)其超臨界CO2發(fā)泡行為的影響。

圖9 發(fā)泡樣品的平均孔徑（a），表觀倍率（b）及泡孔密度（c）Fig.9 Average cell diameter(a),expansion ratio(b)and cell density(c)of foamed samples

(1)硬段含量在TPEE結(jié)晶過(guò)程中有著至關(guān)重要的影響，較高硬段含量的TPEE 其結(jié)晶度較高，且熔融峰向高溫區(qū)移動(dòng)。

(2) 在0～20 MPa 壓力下，CO2在不同TPEE 中的溶解度都符合Henry 定律。較高硬段含量的樣品中較多的晶體降低了CO2溶解度，且對(duì)CO2的擴(kuò)散有阻礙作用。

(3)在各自的最佳發(fā)泡溫度下比較，低硬段含量的樣品具有較高的發(fā)泡倍率，且發(fā)泡窗口較寬；較高的硬段含量將使可發(fā)泡溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，且使得發(fā)泡窗口變窄，而高硬段含量帶來(lái)的大量結(jié)晶有利于提高泡孔密度并減小泡孔直徑。