基于分子量分布指標(biāo)的聚酯生產(chǎn)過程模擬方法

常誠，馮連芳，2，顧雪萍，2，陳曦，張才亮，2

（1 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000； 3 浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027）

引 言

目前工業(yè)生產(chǎn)過程大多使用端羧基濃度、特性黏度等宏觀性能作為聚酯產(chǎn)品是否合格的質(zhì)量指標(biāo)。王梅等[1]認(rèn)為，僅采用諸如端羧基濃度、特性黏度等宏觀指標(biāo)并不能準(zhǔn)確、充分地反映聚酯的各項綜合性能（如可紡性、可染性和熱穩(wěn)定性）。根據(jù)端羧基濃度可以計算待測聚合物的數(shù)均分子量，對于線型聚合物而言，其分子量越大，單位質(zhì)量中所含的端羧基濃度就越低，測試誤差越大。特性黏度僅能夠反映聚合物的平均分子量性質(zhì)，并不能全方位反映聚合物的微觀指標(biāo)（如分子量分布的寬窄）。Kilkson[2]通過研究發(fā)現(xiàn)，數(shù)均分子量相差十倍的同種聚合物，其特性黏度依然可以保持相同。分子量分布是聚合物的微觀質(zhì)量指標(biāo)之一，是能夠反映其宏觀特性的本征特質(zhì)之一。文獻(xiàn)[3-6]認(rèn)為聚酯的分子量分布對后續(xù)的成纖工藝和產(chǎn)品力學(xué)性能有著直接影響，分子量分布應(yīng)當(dāng)成為工業(yè)生產(chǎn)中重點考慮的質(zhì)量指標(biāo)。

沈瀛坪等[7-9]以端羧基濃度、二甘醇含量和數(shù)均聚合度為質(zhì)量指標(biāo)，對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）工業(yè)生產(chǎn)過程進(jìn)行了模擬。王金堂等[10]基于Aspen Polymers Plus 平臺建立了以反應(yīng)和傳質(zhì)機(jī)理為基礎(chǔ)的PET 生產(chǎn)流程模型，并以此研究了第一酯化釜溫度變化對第一、二酯化反應(yīng)器、預(yù)縮反應(yīng)器和終縮反應(yīng)器出口特性黏度、酸值和副產(chǎn)物二甘醇流量的影響。胡耀輝[11]和曾思[12]針對聚酯生產(chǎn)中的酯化工段建立了基于嚴(yán)格物性和動力學(xué)機(jī)理的數(shù)學(xué)模型。李文艷[13]在曾思的基礎(chǔ)上建立了聚酯生產(chǎn)的全流程穩(wěn)態(tài)模型，并根據(jù)工業(yè)樣品對模型進(jìn)行驗證，其質(zhì)量指標(biāo)為宏觀特征（如數(shù)均分子量），未考慮分子量分布。Woo 等[14]針對半連續(xù)的聚碳酸酯聚合過程建立了實驗規(guī)模的各個反應(yīng)器單元操作模型，計算得到產(chǎn)品的平均分子量指標(biāo)。Ye 等[15]采用開源編譯語言在Flory 分布的基礎(chǔ)上經(jīng)過推導(dǎo)得到適用于反應(yīng)動力學(xué)/傳質(zhì)耦合體系的分子量分布模型，但是建模過程未考慮體系的物性。

Aspen Polymers Plus 在逐步聚合機(jī)理模型中基于鏈節(jié)對聚合物組分的各項貢獻(xiàn)，輸出聚合物的共聚組成、零階矩和一階矩，不提供聚合物的重均分子量（MWW）、分子量分布指數(shù)（PDI）和分子量分布曲線（MWD）。

本文提出一種以分子量分布為目標(biāo)的聚酯生產(chǎn)過程模擬策略，并針對Aspen 在縮聚反應(yīng)機(jī)理下缺少分子量分布計算模塊、不能計算并顯示分子量分布的不足，編寫外部接口程序提取基于Aspen 模型中的相關(guān)變量計算分子量分布，實現(xiàn)分子量分布的可視化。以PBT 工業(yè)裝置預(yù)縮聚過程為例，應(yīng)用該方法進(jìn)行建模，驗證該方法的可行性。

1 模擬策略與接口程序架構(gòu)

以分子量分布為目標(biāo)的模擬策略如下（策略流程圖如圖1 所示）：（1）基于Aspen 平臺建立包括物性、反應(yīng)動力學(xué)等嚴(yán)格過程機(jī)理的過程穩(wěn)態(tài)模型；（2）通過編寫外置接口程序?qū)崿F(xiàn)分子量及分布曲線的計算與可視化；（3）初始化模型參數(shù)并對其進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)（如分子量分布）的靈敏度分析，確定可調(diào)參數(shù)；（4）根據(jù)工業(yè)樣品的分析測試值與模型計算值的誤差整定動力學(xué)參數(shù)，得到一定誤差范圍內(nèi)滿足精度要求的聚酯工業(yè)生產(chǎn)流程模型。

外置接口程序基于Python3.6 編譯語言編寫。通過代碼調(diào)用Aspen 的COM 組件，生成可供動態(tài)數(shù)據(jù)交互的軟件端口。Aspen 軟件內(nèi)部可供調(diào)用的參數(shù)眾多，每一個參數(shù)在生成之初被軟件賦予一個索引名，稱為“節(jié)點”。通過在Python3.6中編程調(diào)用每一個用戶所需要的節(jié)點即可實現(xiàn)對該節(jié)點對應(yīng)參數(shù)的訪問。

2 縮聚過程模型框架

2.1 物性

縮聚體系通常為二元酸與二元醇之間的縮合反應(yīng)，二元酸和二元醇分子具有強(qiáng)極性。由于極性分子存在所引起的氫鍵間的締合作用使得該體系的液相部分呈現(xiàn)出強(qiáng)非理想的性質(zhì)，采用活度系數(shù)對液相部分與理想狀態(tài)的偏差進(jìn)行修正[16]。氣相部分采用逸度系數(shù)進(jìn)行修正。活度系數(shù)γi由Polymer-UNIFAC 模型[17]計算，該模型在方程形式上與常規(guī)UNIFAC 模型相同，但在組分定義上包含了聚合物的鏈節(jié)組分，將聚合物的活度系數(shù)看作組成聚合物的鏈段活度系數(shù)的權(quán)重和，使得活度系數(shù)模型可以拓展到聚合物體系；逸度系數(shù)則由常規(guī)RK-Soave方程[18]計算。

圖1 以聚合物分子量分布為目標(biāo)的聚酯工業(yè)流程模擬策略Fig.1 Simulation strategy for polyester industrial process based on molecular weight distribution

2.2 反應(yīng)動力學(xué)

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，具有典型的線型逐步聚合機(jī)理特征，鏈增長反應(yīng)中不存在特定的活性種。反應(yīng)初期，大量單體通過酯化反應(yīng)向齊聚物轉(zhuǎn)化，單體轉(zhuǎn)化率迅速上升。縮聚體系主、副反應(yīng)機(jī)理可概括為表1。反應(yīng)1～4 為酯化反應(yīng)，5 為縮聚反應(yīng)，6為1,4-丁二醇脫水環(huán)化成四氫呋喃的副反應(yīng)，7 為聚合物長鏈熱裂解反應(yīng)，8 為聚合物端基雙鍵生成反應(yīng)，9為鏈重排反應(yīng)。

3 面向工業(yè)對象的建模實例分析

以6 萬噸/年P(guān)BT 三釜聚合工藝中的預(yù)縮釜為研究對象，收集工業(yè)操作數(shù)據(jù)及對應(yīng)樣品，對樣品進(jìn)行表征。在Aspen Polymers Plus 軟件平臺上建立了包含嚴(yán)格物性和聚合反應(yīng)機(jī)理的預(yù)縮聚過程模型。

3.1 工業(yè)樣品分析

樣品分析表征包括分子量分布和端羧基濃度。

分子量分布采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行表征。凝膠滲透色譜儀為美國Waters 公司1525/2414 型，兩根安捷倫公司PLgel 5 μm MIXED-D 300×7.5 mm串聯(lián)，柱溫為30℃，流動相為三氯甲烷，流動相流率為1.0ml/min。標(biāo)樣為安捷倫公司的窄分布聚苯乙烯（PS）。

根據(jù)聚合物手冊[19]可以查得標(biāo)樣PS 與待測物PBT 在對應(yīng)測試體系下的Mark-Houwink 方程及參數(shù)如下

表1 縮聚過程反應(yīng)機(jī)理Table 1 Kinetic reactions for polymerization process

端羧基濃度依據(jù)《GB/T 14190—2008 纖維級聚酯切片試驗方法》進(jìn)行分析。

3.2 單元操作模型建立

圖2 預(yù)縮過程Aspen建模示意圖Fig.2 Flowsheet for pre-condensation process

預(yù)縮過程以來自酯化工段的小分子齊聚物為原料，在高溫低真空度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，使酯化物轉(zhuǎn)化為聚合度較低（數(shù)均聚合度往往在20～40之間）的PBT 預(yù)聚物。預(yù)縮釜采用熱媒夾套立式反應(yīng)器，分設(shè)內(nèi)、外兩室，均安裝攪拌裝置。物料進(jìn)入外室充分?jǐn)嚢枰源龠M(jìn)小分子脫揮，完成剩余的酯化反應(yīng)，并開始初步的縮聚反應(yīng)；物料從外室經(jīng)溢流進(jìn)入內(nèi)室，完成預(yù)縮釜的增黏過程。預(yù)縮過程采用兩個串聯(lián)的CSTR 模塊分別模擬外室和內(nèi)室[20-21]。Aspen建模示意圖如圖2所示。

Aspen 在逐步聚合機(jī)理中考慮了每個鏈段在體系中發(fā)生反應(yīng)的概率，主反應(yīng)的反應(yīng)速率如式（3）所示，副反應(yīng)的反應(yīng)速率如式（4）所示。

3.3 動力學(xué)參數(shù)的整定

預(yù)縮過程的動力學(xué)參數(shù)以文獻(xiàn)[22-30]為初始值，根據(jù)工業(yè)樣品質(zhì)量指標(biāo)的分析測試值對其進(jìn)行整定。動力學(xué)參數(shù)整定步驟為：（1）由于目前尚無文獻(xiàn)統(tǒng)一報道PBT 聚合體系的動力學(xué)模型，不同文獻(xiàn)涉及的工藝條件、催化體系可能存在差異，導(dǎo)致基準(zhǔn)動力學(xué)參數(shù)難以統(tǒng)一。對來自文獻(xiàn)的基準(zhǔn)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行處理，確定參數(shù)可調(diào)范圍，并使穩(wěn)態(tài)計算可以初步收斂；（2）基于Aspen 的Sensitivity 模塊考察每個動力學(xué)參數(shù)對質(zhì)量指標(biāo)影響的靈敏度，并對其進(jìn)行靈敏性排序；（3）根據(jù)靈敏度由高到低的順序依次調(diào)整動力學(xué)參數(shù)，使得質(zhì)量指標(biāo)的模型計算值與工業(yè)樣品測試值的誤差在可接受范圍之內(nèi)。

圖3、圖4為動力學(xué)參數(shù)對預(yù)縮釜出口聚合物的數(shù)均分子量和端羧基濃度的影響。聚合物的數(shù)均分子量對k4正、逆反應(yīng)的活化能、指前因子變化敏感；端羧基濃度對k4和k5正、逆反應(yīng)的活化能、指前因子變化敏感。通過調(diào)整反應(yīng)k4、k5的參數(shù)使得數(shù)均分子量和端羧基濃度與分析值相符。

圖3 動力學(xué)參數(shù)對數(shù)均分子量的影響Fig.3 Influence of kinetic parameters on MWN

圖4 動力學(xué)參數(shù)對端羧基濃度影響Fig.4 Influence of kinetic parameters on tTPA1 concentration

經(jīng)動力學(xué)參數(shù)整定后的模型計算結(jié)果如表2所示，端羧基誤差為-0.132%，數(shù)均分子量相對誤差為0.165%。

3.4 基于外置程序的模型參數(shù)輸出與驗證

基于Python語言編寫外置程序。Python本質(zhì)上是一種腳本語言，需要被解釋器解釋執(zhí)行，純腳本格式（*.py）的源文件不能在未安裝Python 編譯器的電腦上運(yùn)行。將程序代碼打包成為可執(zhí)行文件（*.exe），可在Windows 系統(tǒng)上的任意電腦上運(yùn)行。端羧基濃度、平均分子量、分子量分布指數(shù)和分子量分布將會保存在CSV 格式的文件中，便于瀏覽與處理。

通過外置程序后臺啟動Aspen 源文件并完成流程計算。在外置程序中編寫待提取變量的節(jié)點信息，待提取變量為PBT 質(zhì)量流率、端羧基、端羥基、羧基重復(fù)單元、羥基重復(fù)單元的摩爾流率。分子量分布曲線基于Flory 分布[31]計算。根據(jù)基團(tuán)摩爾流率計算反應(yīng)程度（p），將p代入式（5）即可得到分子量分布曲線。

基于式（5）生成歸一化的分子量分布曲線（圖5）。計算得到的分子量分布曲線與工業(yè)樣品GPC測試曲線吻合良好。

與分析值的比較如表3 所示，計算得到的重均分子量與分子量分布指數(shù)與分析測試值的相對誤差分別為4.2%和5.6%。

圖5 預(yù)縮產(chǎn)品分子量分布曲線比較Fig.5 Comparison of MWD curve between calculated and analysis curve of pre-condensation product

表3 分子量分布模擬值與離線分析值比較Table 3 Comparison of MWD between simulation and analysis data

4 結(jié) 論

（1）以PBT 三釜聚合工藝中的預(yù)縮聚過程為對象，以分子量分布為目標(biāo)，基于嚴(yán)格的過程機(jī)理（包括物性模型和聚合反應(yīng)動力學(xué)模型）建立了預(yù)縮聚釜的穩(wěn)態(tài)單元操作模型。數(shù)均分子量、端羧基濃度計算結(jié)果與工業(yè)樣品測試值的相對誤差分別為-0.132%、0.165%。

（2）提出一種以分子量分布為模擬目標(biāo)的聚酯工業(yè)穩(wěn)態(tài)流程模擬方法。通過編寫外置接口程序的方式彌補(bǔ)了縮聚體系下Aspen Polymers Plus 平臺缺少計算聚合物分子量分布模塊的缺陷，實現(xiàn)了基于Aspen 計算結(jié)果的分子量分布可視化。外置接口程序的計算結(jié)果與分析測試值的相對誤差分別為4.2%和5.6%，分子量分布曲線與GPC 分析結(jié)果吻合良好。

符 號 說 明

[C]——催化劑濃度，mol/L

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol[Elec]——親電組分的濃度，mol/L

fe——對于反應(yīng)物中包括對苯二甲酸單體或?qū)Ρ蕉姿嶂貜?fù)單元的反應(yīng)來說，該值取2

fn——親核組分中親電離去基團(tuán)的個數(shù)。對于二醇單體來說，該值取2

Ki——反應(yīng)平衡常數(shù)

ki——化學(xué)反應(yīng)速率，mol/(L·h)

k0i——指前因子，h-1

k0——文獻(xiàn)基準(zhǔn)化反應(yīng)速率，mol/(L·h)

M——分子量

[Nucl]——親核組分的濃度，mol/L

n——聚合度

P——基團(tuán)反應(yīng)概率

p——反應(yīng)程度

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol K)

ratei——主反應(yīng)速率，mol/(L·h)

ratej——副反應(yīng)速率，mol/(L·h)

T——反應(yīng)溫度，K

Tref——縮聚體系反應(yīng)參考溫度，K

W(n)——聚合度為n的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

γi——組分i在體系中的活度系數(shù)

[η]——特性黏度，ml/g

下角標(biāo)

i,j——分別表示主副反應(yīng)的序號

m——組分個數(shù)

r——逆反應(yīng)

s——副反應(yīng)