助燃空氣對乙烯裂解爐NOx排放的影響

胡貴華，葉貞成，杜文莉

（1 華東理工大學信息學科與工程學院，上海200237； 2 化學工程聯合國家重點實驗室（華東理工大學），上海200237）

引 言

乙烯裂解爐是乙烯生產裝置乃至整套石油化工工業的龍頭，其生產能力的高低，直接決定了整套乙烯裝置的生產規模、產量和產品品質。乙烯裂解爐在燃燒過程中形成的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，燃燒產生的NOx中，NO 占95%以上[1]。排入大氣的NOx引起酸雨和光化學煙霧污染，破壞臭氧層，嚴重破壞生態環境，危害人類健康。然而，以往的研究更為關注裂解爐的產品收率與節能問題，對于NOx減排指標關注很少[2-3]。所以，控制乙烯裂解爐的NOx排放對防止環境污染具有積極意義。

裂解爐爐膛內燃料氣的燃燒是一個復雜的物理化學過程，涉及一系列的流動、傳熱和化學反應過程。在乙烯裂解爐燃燒模擬的研究中，目前仍大量使用簡單的兩步或五步化學反應機理[4-6]，沒有考慮燃料的詳細化學反應動力學特征，所以，基于簡單湍流-化學相互作用模型和宏觀反應機理的CFD模擬對NOx的生成預測缺乏可靠性。為了有效解決這一問題，目前國內外的學者通過在燃燒模擬研究中嵌入詳細反應機理提高預測可靠性[7-9]。但是，反應個數和組分數隨著染料分子鏈長度的增加呈指數增加，另外，包括大量組分和反應的機理實體通常不僅是非線性耦合的，而且時間尺度不一樣。所以，將這些詳細反應機理嵌入到CFD 中，計算量將急劇增加，給模擬帶來很大的困難[10]。針對這個問題，許多學者嘗試采用簡化詳細的化學反應機理方法對燃燒過程進行研究。Hewson 等[11]采用簡化機理研究碳氫化合物與空氣非預混燃燒過程NOx的產生及其燃燒機理，其反應歷程所包含的步數取決于所需精確描述宏觀現象的數目。Stefanidis 等[12]通過對七步到十二步反應的六種預混燃燒的簡單機理進行模擬分析后，確定八步簡化反應機理能夠較為滿意地預測爐膛內的溫度分布及包括NO 等污染物的形成。Tang等[13]采用兩種湍流燃燒模型——渦耗散概念(eddy dissipation concept，EDC)模型和聯合概率密度函數(probability density function，PDF)模型與兩種簡化反應機理(降維和儲存/檢索)耦合進行有限速率化學計算。但是這些研究基本上都是針對火焰的燃燒動力學所作的理論研究和實驗驗證，其成果對于預測工業規模裂解爐NOx產生的普遍性指導意義是有限的。

本文采用鄭清平等[14]研究的GRI-Mech 3.0簡化機理模型，建立了標準Flame D 的數值模型，并使用EDC 燃燒模型與GRI-Mech 3.0 簡化機理聯合模擬的方法模擬湍流擴散的燃燒過程，仿真結果驗證了GRI-Mech 3.0 簡化機理預測NO 排放的準確性和EDC-GRI3.0 模型的可靠性。在此基礎上，使用CHEMKIN 和CFD 相結合的方法研究了助燃空氣對降低裂解爐NO 排放的影響。結果表明：空氣預熱溫度300～600 K 和過量空氣系數1.1 被確定為最佳操作范圍，為乙烯裂解爐的工業改造和優化提供了理論依據。

1 數學模型

1.1 湍流模型

由于煙氣的流動是湍流，爐內發生復雜的燃燒和傳熱過程，需要求解質量、動量和能量、湍流動能、湍動能的耗散率以及組分輸運方程。采用雷諾平均Navier-Stokes (RANS)方程描述三維可壓縮湍流流動。Realizablek-ε模型在提高火焰穩定性、反應效率以及降低NOx排放等方面優于其他湍流模型[15]，所以本文選用Realizablek-ε湍流模型封閉方程。得出的輸運方程的一般形式可寫為

1.2 輻射傳熱模型

輻射傳熱模型應用離散坐標模型(discrete ordinates)[16]，其求解有限數量離散立體角發出的輻射傳播方程，輻射傳播方程的個數與空間坐標系中的方向矢量個數相同，其數學表達式為

本文采用多灰氣加權模型(WSGGM)計算煙氣的輻射特性[17]，該模型把真實氣體的黑度分為若干灰氣黑度的加權和，具有較高的計算精度和效率。

1.3 燃燒反應動力學機理模型

本文研究的乙烯裂解爐中燃燒反應動力學是基于鄭清平等[14]研究的GRI-Mech 3.0 簡化機理模型，該模型包括24 組分的42 步甲烷燃燒過程，能詳細準確地描述裂解爐內的燃燒過程中的化學反應行為且不影響計算精度。

目前幾種常用的爐膛燃燒模型中，有限速率模型只適用簡單動力學機理[18]，而要在裂解爐的數值仿真引入GRI-Mech 3.0 簡化燃燒機理就必須使用EDC 模型，該模型的湍流流動結構適合詳細燃燒機理的計算[19]。EDC 模型假定分子混合和隨后的反應發生在Kolmogorov 規模的小湍流結構中，在該結構中湍動能被耗散成熱量[20]。該模型考慮了湍流結構中詳細的燃燒化學反應機理，可以更準確地跟蹤化學反應過程，與湍流的相互作用更符合物理意義。EDC模型的復雜的湍流結構導致了FLUENT計算速度很慢，此時可以使用非結構化自適應列表法（ISAT）[21]來提高EDC 模型的運算速度，為保證收斂精度，將ISAT 的誤差容錯率設置為0.0001。EDC 模型更適用于反應速率較低的化學反應[22]，比如裂解爐燃燒中的NO和CO生成過程。

方程式(1)的組分輸運方程中物質i的源項計算公式為

其中，

2 GRI-Mech 3.0簡化機理模型驗證

2.1 幾何結構和操作條件

Sandia Flame D 是一種穩定在一個導向燃燒器上的甲烷-空氣射流擴散火焰，其燃燒器結構包括三個部分：中心射流、值班火焰和空氣伴流。中心射流是由25%甲烷和75%空氣組成的燃料流，中心射流外面緊接著被空氣伴流包圍的環形值班火焰，作用是點火與穩燃。Sandia Flame D 結構和操作條件分別如圖1和表1所示[23]。

2.2 網格劃分

圖1 Sandia Flame D燃燒器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of Sandia Flame D burner

采用Gambit 軟件[24]對Flame D 進行幾何建模和劃分網格，計算域延伸到射流出口平面的上游，以確保燃料、值班火焰和空氣伴流管道內的湍流充分發展。為了保證計算的準確性，對速度梯度較大的部分，如速度出口和對稱軸附近網格使用六面體和四面體混合網格做了必要的細化，其余部分采用六面體結構網格，網格總數為189537 個。Flame D 網格模型如圖2所示。

2.3 數學模型和模擬方法

采用EDC 燃燒模型結合GRI-Mech 3.0 簡化機理聯合模擬Flame D 燃燒過程，使用Realizablek-ε湍流模型模擬煙氣流動過程，選用DO 模型模擬輻射傳熱過程。利用Ansys Fluent 14.0[25]對Flame D 的燃燒過程進行模擬計算。

質量、動量、能量、湍流、化學組分和輻射守恒的控制方程用控制體積法連續地求解。非線性控制方程用第二迎風格式隱式離散，線性化產生出每一個計算單元格中的因變量的方程組。然后求解由此產生的一個稀疏系數矩陣的線性系統，產生一個更新的流場方案。采用適合的下松弛因子以防止不穩定的解。因為高的壓力校正下松弛值引起不穩定，采用帶有輕微更守恒的下松弛值(≤0.7)的壓力聯立方程的半隱式算法(SIMPLE)。除了能量和輻射方程殘差收斂標準為10-6，其他方程的殘差收斂標準均為10-3。

表1 Flame D入口速度和組分條件Table 1 Inlet velocity and composition conditions of Sandia Flame D

圖2 Flame D模型網格Fig.2 Grid of Flame D model

2.4 結果與分析

圖3中給出了Flame D 燃燒的速度與溫度云圖。由圖3(a)可知，當甲烷從中心射流噴嘴以高速射入，與空氣伴流射入的空氣相混合時，由于氣體的擴散性，燃燒火焰的速度呈由噴嘴中心向四周由大到小逐漸減小的趨勢，在火焰區外不發生變化。在圖3(b)中，由于受到火焰的速度影響，燃燒火焰的溫度呈現從中心一點向外逐漸擴散的分布趨勢，燃料的充分燃燒造成火焰溫度的升高。煙氣速度和溫度梯度的變化趨勢一定程度上反映了火焰的形狀，沒有出現熄火和燃燒不穩定的狀況。

圖4 給出了Flame D 軸向和徑向溫度分布的模擬值和實驗數據[26]的比較，軸向和徑向長度使用主火焰噴嘴直徑d進行了無量綱化。從比較結果來看，該模型模擬的軸向溫度分布與實驗數據吻合很好，火焰最高溫度范圍與實際相同，這從一方面說明了采用Realizablek-ε湍流模型與EDC-GRI 3.0耦合模型結合的方法來數值模擬湍流射流火焰是可靠的。從圖中還可以看出，在中心軸大約50d處出現溫度峰值2000 K。

圖3 Flame D燃燒速度與溫度云圖Fig.3 Velocity and temperature contours of Flame D combustion

圖5 為Flame D 的O2與CO2質量濃度軸向分布云圖。從圖中可看出，燃燒反應物O2的濃度隨著反應區域的增大及燃燒的充分程度的增加而減少，而燃燒生成物CO2的濃度則相應地增加。一般來說以往采用簡化化學反應機理對Flame D 模型進行數值仿真時，只是滿足了工程上的熱需求，這將導致其仿真結果對燃燒反應后的化學組分的濃度場的預測效果很差而分布云圖會嚴重失真。然而，本文采用EDC-GRI 3.0 反應機理模型對Flame D 進行數值模擬，其結果很直觀地表現出各組分的濃度分布，成功克服了以上弊端。同時從O2軸向剖面可以很清晰地觀察到不同火焰段的空氣夾帶與燃燒火焰的厚度，這也表明了仿真過程并未出現甲烷射流火焰常見的局部熄火問題，證明了EDC-GRI 3.0 耦合模型在燃燒過程的適用性。

圖4 Flame D溫度分布模擬值與實驗數據比較Fig.4 Comparison of temperature distributions with simulation results and experimental data for Flame D

圖6（a）為NO 質量分數的分布云圖，圖6（b）顯示了模擬的NO 沿中軸線方向上的分布與實驗數據的比較。由圖可知，NO 的濃度隨著燃燒充分程度變化而先增大后減小，大約58d處出現最大值。在峰值以前，火焰溫度較低，主要產生快速型NO，在50d處燃燒溫度出現最大值，此處火焰溫度較高造成大量的熱力型NO 累積，在隨后幾米出現濃度峰值，此后由于氧的不足造成NO 的濃度有所降低。這表明EDC-GRI 3.0 耦合模型能夠準確預測NO 軸向輪廓，且模型對NO 質量分數峰值的預測位置與實測值吻合較好。

綜上所述，EDC-GRI 3.0 耦合模型是一個準確且可靠的燃燒動力學模型，可以用來模擬燃燒過程中湍流化學相互作用，可以準確地預測溫度和組分濃度。

3 助燃空氣對NO生成的影響

助燃空氣是關乎裂解爐污染物排放量的重要影響因素[27]。一方面，在裂解爐中適當提高空氣預熱溫度會促進燃料的燃燒，降低化學不完全燃燒損失，提高裂解爐的熱效率[28-29]，但空氣預熱溫度提高將同時增加NO 排放量。為達到保證裂解爐的熱量需求又降低NO 的效果，需要尋求一個最佳的空氣預熱溫度來使兩種需求達到平衡。另一方面，在低過量空氣系數下的燃料會充分燃燒，不僅減少了NO 的生成率，還提高了裂解爐的熱效率。但是，如果過量空氣系數過低，會增加CO 的生成率并降低熱效率，因此對過量空氣系數有最低限度。本文采用CHEMKIN[30]和CFD 相結合的方法探究裂解爐中空氣預熱溫度和過量空氣系數對NO 排放的影響，分析比較不同工況下的熱效率和NO 產生率，尋求一種最優的助燃空氣模型。

圖5 Flame D組分分布云圖Fig.5 Species distributions contours of Flame D

3.1 模型建立

圖6 NO質量分數分布Fig.6 NO mass fraction distribution

本文以某工業乙烯裂解爐為研究對象。本部分的主要目的是比較在不同空氣預熱溫度和過量空氣系數條件下爐膛內燃燒排放的NO 生成量及產生速率影響，為了節省計算時間和資源，沒有對爐管內裂解反應的吸熱過程進行模擬[1,31-32]。在保證計算精度的前提下，使用化學反應動力學軟件CHEMKIN-PRO 計算不同的空氣預熱溫度和過量空氣系數對NO 產生的影響。燃燒反應動力學模型采用第2部分驗證的GRI 3.0簡化機理。表2是爐膛結構和操作條件。

表2 裂解爐爐膛結構尺寸和操作條件Table 2 Structure dimension and operating conditions of cracking furnace

3.2 空氣預熱溫度對NO生成的影響

圖7顯示了空氣預熱溫度分別為300、350、400、450、500、550、600、670、740、810、890 和960 K 工況下燃燒器上方煙氣平均溫度和NO 的分布規律。隨著燃燒空氣的預熱溫度逐漸升高，煙氣的平均溫度有著顯著的升高，這表明，隨著空氣的預熱溫度升高，燃燒反應速率加快，這有助于燃料的完全燃燒和溫度分布的均勻性。但隨著溫度的升高，受高溫影響熱力型NO 產生量將遠大于燃料型NO，燃燒器內的NO 迅速累積。從圖中還可以看出，當預熱溫度大于600 K時，NO的摩爾分數顯著上升。

圖7 不同空氣預熱溫度下燃燒器上方煙氣平均溫度和NO分布規律Fig.7 Flue-gas average temperature and NO distribution above burners at different preheating temperatures

圖8 為不同空氣預熱溫度下NO 的摩爾生成率和質量流率分布。隨著燃燒室的平均溫度升高，空氣的預熱引起了NO 排放量增加。NO 的生成速率和質量流率隨著燃燒空氣預熱溫度的升高呈指數關系增大。當預熱溫度低時，NO 濃度增長不快，但當溫度持續升高且超過600 K 時，NO 的生成率顯著增加且濃度累積更快，這表明空氣預熱溫度對NO排放有很大的影響。在保證燃燒火焰的穩定和燃燒器熱效率的前提下，同時考慮到過高的空氣溫度對燃燒器的壽命影響，因此，裂解爐的空氣預熱溫度應控制在600 K以下。

3.3 過量空氣系數對NO排放的影響

圖8 不同空氣預熱溫度下的NO摩爾生成率和質量流率Fig.8 Mole production rate and mass flow rate of NO at different air preheating temperatures

裂解爐燃料實際燃燒空氣量與理論空氣量的比值為過量空氣系數，用α表示。當裂解爐的α＜1時，將造成燃料不完全燃燒，降低裂解爐熱效率；α過大時，會降低火焰最高溫度，使輻射傳熱能力變低，進而影響NO 的產生率。本文主要模擬了質量流量為1.05、1.07、1.09、1.10、1.13、1.16、1.20 的七種工況，旨在尋找出乙烯裂解爐的最優α值范圍。由于裂解爐燃燒器混合方式不同，當使用不同的過量空氣系數后，風門入口流量、側壁燒嘴流量都會相應改變，計算后的不同過量空氣系數下的入口條件如表3 所示。

表3 不同過量空氣系數下的入口條件Table 3 Inlet conditions under different excess air coefficients

表4 表示使用CHEMKIN 計算的不同過量空氣系數下的模擬結果。從表中可以看出，當過量空氣系數＞1 時，火焰最高溫度隨著α的增加而降低。這是因為當α＞1 時，隨著過量空氣系數增加，不參與燃燒的空氣量增加，并且這部分空氣帶走大量熱量，從而降低火焰溫度。從表中還可以看出，較大的過量空氣系數會使燃料放熱量減少，使燃料CH4剩余量增多，從而降低了燃燒器的熱效率。

表4 不同過量空氣系數下的模擬結果Table 4 Simulation results under different excess air coefficients

圖9 表示不同過量空氣系數下的NO 摩爾生成率和反應凈生成熱曲線。當燃料釋放的熱量越大，燃燒越充分，熱效率越高。圖9表明，當過量空氣系數從1.05 增大到1.1 時，模擬出的NO 產生率的減小速度明顯高于過量空氣系數大于1.1 時的NO 生成率減小速度。而當α由1.05 增大到1.1 時熱效率下降速度緩慢，α大于1.1時燃燒器的熱效率下降速度突然加快。為保證裂解爐不僅要降低NO 排放的要求，更重要的是保證足夠多的燃料放熱量為管內的裂解反應提供必要的熱量，確保目標產物的收率。因此，過量空氣系數為1.1 時基本可以滿足較高的裂解爐熱效率和較低的NO排放量的要求。

圖9 不同過量空氣系數下的NO摩爾生成率和反應凈生成熱Fig.9 NO molar production rate and net heat production of reaction under different excess air coefficients

3.4 空氣預熱溫度與過量空氣系數的綜合影響

根據3.2 節和3.3 節的結論，在FLUENT 中采用與2.3 節相同的流動、輻射和燃燒模型對空氣預熱溫度為400 K、過量空氣系數為1.1 的工況進行數值模擬，得到NO 濃度分布。并與某典型工業生產工況[15]（空氣預熱溫度為環境溫度300 K、過量空氣系數1.05）的NO 濃度分布進行比較。圖10 和圖11 分別顯示了兩種工況下沿爐膛高度方向的NO 摩爾分數云圖和平均NO摩爾分數分布。圖12顯示了兩種工況下爐膛出口處的NO 質量分數分布云圖。從圖中可以清晰地看到當空氣預熱溫度為400 K、過量空氣系數為1.1時能明顯降低NO的排放。

圖10 兩種工況下沿爐膛高度方向NO摩爾分數分布Fig.10 NO molar fraction distribution along furnace height under two conditions

圖11 兩種工況下沿爐膛高度截面的平均NO摩爾分數分布Fig.11 Average NO molar fraction distribution along furnace height section under two conditions

圖12 兩種工況下爐膛出口處的NO質量分數分布Fig.12 NO mass fraction distribution at furnace outlet under two conditions

4 結 論

(1)采用EDC 燃燒模型與簡化機理GRI 3.0 聯合模擬的方法模擬標準Flame D 湍流擴散的燃燒過程，仿真結果驗證了GRI-Mech 3.0 簡化機理預測NO 排放的準確性和EDC-GRI 3.0 耦合模型的可靠性。

(2)考察不同空氣預熱溫度和不同的過量空氣系數對裂解爐NO 排放的影響，確定最優工況范圍為空氣預熱溫度300～600 K，過量空氣系數1.1。使用CFD 對改進工況與實際工況的裂解爐NO 濃度分布進行數值模擬，結果表明：當空氣預熱溫度在400 K、過量空氣系數為1.1 時，既可以滿足裂解爐的熱效率，又能達到減少NO排放的目的。

符 號 說 明

I——輻射強度，J/(m2?s)

K——湍動能,m2/s2

n——折射指數

Ri——由化學反應引起的組分i凈產生率, mol/(cm3?s)

r——位置矢量

Sφ——源項

s——方向矢量

s'——散射方向矢量

T——溫度,K

Uj——j方向的速度分量,m/s

xj——j方向的坐標,m

Yi——組分i的質量分數

Yi*——經過一個τ*時間的反應后細微尺度內組分i的質量分數

α——吸收系數,1/m

Γφ——廣義擴散系數

ε——湍動能的耗散率,m2/s3

ν——氣體運動黏度,m2/s

ξ*——細微尺度長度分數

ρ——氣體密度,kg/m3

σ——Stefan-Boltzmann 常 數,σ=5.672×10-8W/(m2?K4)

σS——散射系數,1/m

τ*——反應時間尺度

Φ——相函數

φ——因變量

Ω'——立體角