序列分布導向的CGC催化乙烯與1-辛烯共聚過程建模

田洲，焦棟，王金強，劉柏平

（1 華東理工大學化工過程先進控制和優(yōu)化技術教育部重點實驗室，上海200237； 2 華東理工大學化工學院，上海200237；3 華南農業(yè)大學材料與能源學院，廣州510642）

引 言

1991 年，陶氏化學公司首先公布了一種限制幾何構型催化劑(constrained geometry catalyst, CGC)，并結合溶液聚合工藝實現了乙烯與α-烯烴無規(guī)共聚物—POE(polyolefin elastomer, POE)的工業(yè)化[1-3]。由于CGC優(yōu)異的α-烯烴共聚能力，POE主鏈上被引入高含量的α-烯烴共聚單體，其微觀相結構中同時存在結晶相與橡膠相，使其兼具優(yōu)良的機械性能和加工性能，成為一種應用范圍極廣的高性能熱塑性彈性體[4-5]。廣義上，α-烯烴可以是1-辛烯、1-己烯和1-丁烯，但狹義上POE 僅指乙烯與1-辛烯共聚物。目前尚無POE 國產化技術的報道，其重點和難點在于催化劑共聚行為預測和POE 鏈結構的精準調控。

國際上盡管POE 已經工業(yè)化并且涌現了各種結構的CGC催化劑[6-8]，但是關于CGC 催化烯烴聚合反應動力學的報道較少。Young等[9]研究了CGC-Ti/MAO 體系催化乙烯均聚過程聚合條件對產物收率和平均分子量的影響。 Wang 等[10]針對CGC-Ti/MMAO 在CSTR 中催化乙烯均聚過程系統(tǒng)考察了平均停留時間、溫度、乙烯和氫氣濃度對催化劑活性、聚乙烯平均分子量、長支鏈數目等參數的影響規(guī)律并確定了動力學常數。結果表明，該體系可以控制聚合物長支鏈數量達0.44C/10000C，并且傳統(tǒng)的催化劑一級失活動力學并不能解釋乙烯轉化率隨平均停留時間增大而降低的實驗現象。Soares 等[11]針對CGC-Ti/MAO 催化乙烯溶液均聚過程，研究了乙烯濃度、溫度、催化劑濃度、MAO 濃度對聚合物收率、分子量及其分布的影響，建立動力學模型并解釋了各變量對反應結果的影響。浙江大學李伯耿教授課題組發(fā)現由活性配位聚合制備的乙烯與1-辛烯無規(guī)共聚物的共單體分布較普通茂金屬催化聚合制備的無規(guī)共聚物更為均勻，并揭示了所合成的乙烯/1-辛烯兩嵌段共聚物與OBC 結晶形態(tài)的差異[12-13]，對茂金屬催化體系及其催化可控合成長支鏈聚烯烴進行了詳細綜述[14-16]。目前，序列分布的建模方法主要有兩種：概率法和機理模型法。Ray等[17]提出了一種用概率求解序列分布的方法，將序列分布與競聚率、反應物組成相關聯，該方法思路簡潔，適合于競聚率已知的穩(wěn)態(tài)過程，但無法反映序列形成的機理，對于動態(tài)過程，計算較為繁冗。Ye等[18-20]將面向鏈長的聚合反應機理擴展得到了面向共聚單體序列結構的反應機理，并以此為基礎建立了可控自由基反應過程的序列分布模型。邱云霞[21]基于Ye 等[18-20]的序列分布模型思想建立了乙烯-丙烯共聚過程的序列分布模型，研究了聚合反應時間、反應單體濃度、反應溫度和氣氛切換頻率對序列結構的影響。綜上所述，公開的文獻主要針對CGC 催化乙烯均聚反應動力學進行研究，較少涉及乙烯與α-烯烴共聚反應，對于POE序列結構模型的研究更鮮有涉及。如前所述，POE 優(yōu)良的性質取決于其獨特的鏈結構特別是大分子鏈中的單體序列分布，其鏈結構是催化劑和聚合過程共同作用的結果。從聚合過程工程角度開展乙烯與α-烯烴共聚反應動力學及其精細鏈結構模型化的研究對于POE 技術的工業(yè)化具有十分重要的理論意義和工業(yè)應用價值。

本文針對CGC催化乙烯與1-辛烯共聚過程，基于烯烴二元共聚終端機理建立了共聚反應動力學模型，并確定相關動力學參數；采用面向共聚物序列結構預測的思想，構建了POE 序列分布的動力學方程，建立了乙烯與1-辛烯共聚過程序列分布的預測模型，采用團隊前期的實驗數據驗證了模型的有效性。

1 模型建立

1.1 乙烯與1-辛烯共聚反應動力學模型

團隊前期合成了CGC-Ti/MAO 催化劑并用于催化乙烯與1-辛烯共聚制備POE[22]，本文以此為基礎展開模型化研究。采用簡化的二元共聚反應機理描述乙烯與1-辛烯共聚反應[23]，并且不考慮傳質、傳熱的影響[24-25]。基元反應包括鏈活化、鏈增長和鏈失活反應等，動力學參數包括鏈活化速率常數ka、四個交叉鏈增長常數kPMN、鏈失活速率常數kd，動力學方程如式(1)～式(3)所示。

式(1)表示催化劑活化，C是催化劑前體，Al是助催化劑，P0是空活性中心。式(2)表示鏈增長反應，M 表示活性鏈尾端單體A(B)，N 表示即將插入鏈中的單體A(B)，Pr,M表示鏈長是r、鏈尾是M 單體的活性鏈。式(3)表示鏈失活過程，Cd是失活活性位，Dr是鏈長為r的死鏈。

對各組分進行質量衡算得到如下方程

式中，[Al]表示助催化劑濃度，引入Ka=ka[Al]，因為[Al]通常過量，假設其濃度不變，即用Ka表示鏈活化速率常數；[Y0]是活性鏈總濃度；[Y0A]、[Y0B]分別是以單體A、B結尾的活性鏈濃度；[C0]是催化劑前體初始活性中心濃度，假設催化劑內所有的金屬原子均被助催化劑活化形成活性中心。[A]、[B]是乙烯和1-辛烯在溶劑中的濃度，FA,in是乙烯消耗速率；VR是反應體系體積。對于CGC 催化劑而言，活化過程是瞬時的，即Ka→∞，因此可以將式(5)簡化為

將[Y0]初始值[C0]代入可以求得

對共聚反應模型進行逐鏈質量衡算，得到共聚反應速率RP(mol/(L·s))

式中，k'p是表觀速率常數；ΦA、ΦB分別代表以單體A和共單體B為終止單元的活性聚合物鏈的摩爾分數；fA和fB是液相中共聚單體A和B的摩爾分率。

1.2 序列分布模型

在共聚反應中，分別將序列長度為1、2、3、…、n的單體序列結構看作獨立的單元，依據烯烴共聚反應機理，得到序列分布導向的機理方程如式(12)～式(17)所示。該序列分布的機理方程有別于傳統(tǒng)的共聚過程機理方程，后者是以聚合物鏈為研究對象，而序列分布的機理方程是以序列長度為研究對象，忽略了鏈個數的概念[18,21]。基本思想為：發(fā)生鏈增長反應時，若序列長度為n的A 活序列繼續(xù)與A 單體發(fā)生反應，生成序列長度為n+1的A 活序列，而當序列長度為n的A 活序列與B 單體發(fā)生反應時，則會生成序列長度為n的A 死序列和序列長度為1 的B活序列。此處的死序列指的是不再發(fā)生序列長度改變的序列。

鏈失活反應生成一個死序列和一個失活活性位，如式(17)所示。

根據序列分布導向的機理方程，建立了各序列長度的活序列和死序列的衡算表達式，如式（18）～式（23）所示。

式(18)是序列長度為1的乙烯活序列表達式，式(19)適用于序列長度為2 到n-1 的序列長度的求解(其中n指設定的求解長度)。式(20)用于序列長度大于等于n的活序列的求解。式(21)～式(23)是乙烯死序列的模型方程，與其活序列方程一一對應。1-辛烯活序列與死序列的表達式與乙烯序列的類似，不再贅述。

2 結果與討論

2.1 參數估計與動力學模型驗證

反應體系中乙烯壓力保持不變，則溶劑中乙烯濃度保持不變，因此，聯立式(6)和式(9)可以求得

式(24)可以看出乙烯消耗速率FA,in倒數與反應時間t成正比，進而可以求得k'A和kd的值。通過高溫核磁表征獲得的二元、三元序列的結果關聯式[21]可以求得競聚率rA=4.02，rB=0.42。式(25)中有kpAA和kpBA兩個未知數，通過擬合kA’和平均fB的數據得到kpAA和kpBA值。除交叉鏈增長速率常數和失活動力學常數之外，其它動力學參數取自參考文獻[11]。四個交叉鏈增長速率常數和失活速率常數如表1所示。

表1 主要動力學參數及競聚率Table 1 Kinetic parameters and reactivity ratios

圖1 是1-辛烯濃度為0.56、0.72、0.88、1.04 mol/L 時乙烯消耗速率曲線模型預測結果與實驗結果的比較。圖2是催化劑活性的模型預測結果與實驗結果的對比。催化劑活性的定義是每摩爾催化劑每小時生成的聚合物的質量。由以上兩圖可知，模型預測結果與實驗結果吻合較好，驗證了所建動力學模型的準確性。

2.2 序列分布模型求解與驗證

2.2.1 序列分布模型求解方法 結合動力學模型中的催化劑、活性位、單體平衡方程、序列平衡方程，在MATLAB 中采用ODE15s 求解序列分布模型，獲得乙烯、1-辛烯序列的分布。在序列分布模型求解過程中，說明如下：(1)乙烯、1-辛烯最長求解序列設定。序列分布模型中，n表示待求解的乙烯最長序列長度，理論上n無窮大，但是對POE 而言要求1-辛烯插入量較高，接近于無規(guī)共聚，乙烯或1-辛烯序列長度較大的數目有限。本文中最大設定序列長度n為20，對于大于設定求解長度的所有序列，統(tǒng)一歸結到n+中，即序列長度大于20 的鏈段（序列）統(tǒng)一處理；(2)計算序列分布所需參數均由動力學模型提供，保證模型參數的統(tǒng)一。

2.2.2 序列分布模型結果 圖3 是1-辛烯濃度為1.04 mol/L 時POE 的乙烯與1-辛烯序列結構分布。由圖可知，1-辛烯序列長度基本分布在1～4之間，序列長度為1 的序列結構占1-辛烯總鏈段數的73.1%。乙烯序列分布較寬，絕大多數乙烯序列的長度在1～19 之間，序列長度大于等于20 的序列只占乙烯總鏈段數的1.7%。

圖4 是1-辛烯濃度分別為0.08 mol/L 與0.56 mol/L 時POE 的乙烯與1-辛烯序列分布。由圖4（a）可知，1-辛烯的序列長度主要集中在1 和2，序列長度為1 的1-辛烯鏈段數占1-辛烯總鏈段數的96.6%，而序列長度為2 的1-辛烯鏈段數占比3.3%，該結果與核磁共振表征結果一致[22]。對于乙烯序列而言，序列長度為1 的鏈段含量占乙烯總鏈段數的2.8%，序列長度為2，3，4…的鏈段含量逐步減少。圖4(b)是1-辛烯初始濃度為0.56 mol/L 時的乙烯與1-辛烯序列含量分布圖，其分布規(guī)律與圖3類似。

2.2.3 序列分布模型驗證 平均序列長度采用式(26)計算

與高溫碳譜核磁表征結果對比，如表2所示。

由表4 可知，序列分布模型計算得到的乙烯與1-辛烯的平均序列長度與核磁表征結果較為吻合，最大誤差5.69%，說明序列分布模型可準確預測POE中的序列分布。

圖1 乙烯消耗速率曲線的模型預測與實驗結果對比Fig.1 Comparison of ethylene consumption rate from model prediction and experimental results

圖2 催化劑活性的模型預測與實驗結果對比Fig.2 Comparison of catalyst activity from model prediction and experimental results

乙烯與α 烯烴共聚物的熔融、結晶等性質與其共聚組成、序列長度等微觀鏈結構密切相關[26-29]，浙江大學劉偉峰等[30]通過對陶氏化學Engage牌號POE樣品進行表征關聯，總結出了乙烯與1-辛烯共聚物的熔融溫度在較寬的溫度范圍內與SCB(每1000 個碳中—CH3含量)之間存在線性關系，如式(27)所示。

圖3 1-辛烯濃度為1.04 mol/L時的序列分布Fig.3 Model prediction of sequence distribution(the concentration of 1-octene is 1.04 mol/L)

短支鏈含量與1-辛烯摩爾分率的理論關聯式如式(28)所示。

利用上述關聯式計算POE 的SCB 含量，并與模型預測結果做對比，如表3所示。

圖4 1-辛烯濃度為0.08 mol/L與0.56 mol/L時的序列分布Fig.4 Model prediction of sequence distribution(concentration of 1-octene are 0.08 and 0.56 mol/L,respectively)

表2 平均序列長度模型預測與實驗結果對比Table 2 Comparison of average sequence length from model prediction and experimental results

表3 SCB含量模型預測與實驗結果對比Table 3 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

表3 中SCBA,exp是由熔融溫度關聯式(27)計算得到的短支鏈含量，兩組實驗的值分別是48.1和61.7。SCBA,model是由序列分布模型計算得到的1-辛烯插入率，并根據理論計算式(28)得到的短支鏈含量，其值分別是是52.1 和67。模型預測結果與實驗結果的誤差分別是8.30%和8.6%，進一步驗證了序列分布模型的準確性。

2.3 序列分布模型預測效果

2.3.1 單體平均序列長度隨1-辛烯濃度的變化2.2 節(jié)對1-辛烯濃度為0.08、0.56 和1.04 mol/L 三組實驗的序列分布結果進行了分析并驗證，圖5 是對另外四組實驗數據的預測結果。圖5是不同1-辛烯濃度下得到的各單體序列分布，隨著1-辛烯濃度的提高，較長的1-辛烯單體序列結構占比增加，但是序列長度為1的1-辛烯序列仍占多數。而對于乙烯序列來說，隨著1-辛烯插入量的提高，序列長度較小的乙烯序列含量明顯增加，當1-辛烯濃度為0.88 mol/L 時，序列長度大于等于20 的乙烯鏈段所占比例小于7%。

圖6 與圖7 分別是模型預測的1-辛烯、乙烯平均序列長度和實驗結果對比，由圖可知，1-辛烯的平均序列長度隨1-辛烯濃度的增加而線性增加，而乙烯平均序列長度隨1-辛烯濃度增加而減少。結果表明，所建序列分布模型能夠較好的預測共聚物中1-辛烯和乙烯平均序列長度隨反應條件的變化趨勢。

2.3.2 SCB 含量隨1-辛烯濃度的變化 圖8是序列分布模型預測的短支鏈含量(每1000 個碳中—CH3含量)和通過熔融溫度Tm關聯以及核磁共振表征分析獲得的短支鏈含量隨1-辛烯濃度變化的比較。由圖可知，隨1-辛烯濃度增加，短支鏈含量逐漸增加，1-辛烯濃度進一步增加后，短支鏈含量SCB 增加的速度變緩。模型預測結果與核磁共振表征結果的誤差較小，而與熔融溫度Tm關聯得到的短支鏈含量結果誤差相對較大，這可能是由于從熔融溫度Tm關聯獲得的短支鏈含量是二次關聯的結果，本身存在一定的誤差。

圖5 模型預測的序列分布Fig.5 Model prediction of sequence distribution

圖6 1-辛烯平均序列長度模型預測與實驗結果對比Fig.6 Comparison of average sequence length of 1-octene from model prediction and experimental results

3 結 論

本文以CGC 催化乙烯與1-辛烯共聚反應過程為對象，以序列分布為導向，建立了乙烯與1-辛烯共聚過程的動力學模型與序列分布預測模型，得到如下結論。

圖7 乙烯平均序列長度模型預測與實驗結果對比Fig.7 Comparison of average sequence length of ethylene from model prediction and experimental results

(1)CGC 催化體系在90℃溫度條件下催化乙烯與1-辛烯共聚過程的四個交叉鏈增長速率常數分別 是kpAA=314.5 L/(mol·s)，kpAB=78.6 L/(mol·s)，kpBA=243.2 L/(mol·s)，kpBB=102.1 L/(mol·s)；二階失活動力學 常 數kd=139.6 L/(mol·s)；競 聚 率 是rA=4.02，rB=0.42。

(2)與本課題組前期實驗獲得的乙烯消耗速率曲線及催化劑平均活性結果比較表明，動力學模型可準確預測寬聚合條件范圍的乙烯消耗速率。

圖8 短支鏈含量模型預測結果和實驗結果對比Fig.8 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

(3)序列分布模型可準確預測乙烯與1-辛烯序列分布、短支鏈含量及其隨反應條件的變化規(guī)律。隨著1-辛烯濃度的增加，乙烯序列長度逐漸減小，其平均序列長度隨1-辛烯濃度增加而線性降低，而1-辛烯單體序列平均長度呈線性增加的趨勢。

符 號 說 明

[A]，[B]——分別為單體A，B 的濃度，mol/L，本文A 為乙烯，B為1-辛烯

Al——助催化劑

[Al]——助催化劑濃度，mol/L

C——催化劑前驅體、催化劑前驅體濃度，催化劑前驅體初始濃度，mol/L

[C]，[C0]——分別為催化劑前體濃度、催化劑前體初始濃度，mol/L

Cd——失活活性位

FA,in——乙烯消耗速，ml/min

fA，fB——分別指液相中共聚單體A和B的摩爾分率

Ka——鏈活化速率常數，L/(mol·s)

k'A，k'p——表觀鏈增長速率常數，L/(mol·s)

kd——鏈失活速率常數，L/(mol·s)

kpMN——交叉鏈增長速率常數，L/(mol·s)

kt——鏈轉移速率常數，L/(mol·s)

[O]——1-辛烯插入率

P0——空活性位

Rp——聚合反應速率，mol/L/s

rA，rB——競聚率

SCB——短支鏈含量

Tm——熔融峰溫度，℃

VR——反應體系體積，L

[Y0]，[Y0A]，[Y0B]——分別為活性鏈總濃度，以單體A、B 結尾的活性鏈濃度

ΦA、ΦB——分別為以單體A、B 為終止單元的活性鏈的摩爾分數

下角標

d——失活

exp——實驗結果

model——模型結果

n——序列長度

r——鏈長

*——活序列