雜質對Ru/AC催化秸稈水解液加氫反應的抑制作用

侯蓮霞，任鑫，周靜紅，周興貴

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

隨著石油資源的枯竭和能源危機的加重，以非糧食來源的可再生生物質代替化石燃料來制備高附加值的化學品成為研究熱點[1-3]。秸稈作為一種由纖維素、半纖維素和木質素構成的生物質資源，在自然界中含量十分豐富，大多被當作農業廢棄物直接燃燒，少數被用于生物煉制，即通過預處理、脫毒、酶水解等工序獲得水解液，進一步通過微生物發酵制備多種生物燃料和高附加值化學品[4-11]。然而，由于發酵過程對環境和微生物菌株要求很高，導致生物發酵工藝成本高，難以工業化應用。

因此，以價格低廉的秸稈為原料，結合生物工程和化學催化轉化制備高附加值的化學品近年來受到了廣泛關注。比如，Ge 等[12]提出了一種以廢棄秸稈為原料，結合生物工程與化學催化反應，大規模制備2,3-丁二醇的方法：首先采用生物酶將秸稈水解為還原糖，再通過催化轉化制備2,3-丁二醇；Fang 等[13]同樣結合酶水解與催化氫解，以秸稈為原料、Raney Ni為催化劑，獲得了67%的低碳多元醇收率；Fehér 等[14]以秸稈為原料，經酶水解、生物脫毒以及活性炭處理后，以Raney Ni 為催化劑進行木糖催化加氫制備木糖醇，獲得了幾乎100%的木糖醇收率。

上述研究表明，以秸稈等非糧食來源的生物質為原料進行生物煉制生產高附加值化學品，通常采用生物工程的方法把生物質原料轉化為葡萄糖、木糖等還原糖，然后再結合化學催化轉化將其進一步轉化成為在聚酯樹脂、涂料、醫藥等領域有著廣泛應用的乙二醇、1,2-丙二醇等重要化工原料[15-16]。目前已有不少研究聚焦于將葡萄糖、木糖等單糖在催化劑作用下進行催化轉化制備乙二醇、1,2-丙二醇等低碳二元醇[15,17-19]。主要的工藝包括2 種：一種是葡萄糖高溫高壓下直接氫解制備二元醇，但由于高濃度的葡萄糖在高溫下極易結焦[20]，只能采用小于1%濃度的葡萄糖進行轉化[18,21-22]，從而導致該工藝失去經濟性難以實現工業利用；另一種是將葡萄糖或木糖進行2 步法氫解制備二元醇[23]，即先在較低的溫度和壓力下加氫生成相應的糖醇，然后在較高溫度和壓力下進一步氫解實現二元醇的高收率。但是這些研究均采用分析純或化學純的化學品糖類進行研究，并未考慮到在生物工程處理階段，即由秸稈原料到主要成分為葡萄糖、木糖的秸稈水解液這一過程中可能產生的各種雜質以及各種糖類混合共存是否會對后續的化學催化轉化產生影響，尤其在工程化過程中，這些雜質可能對過程本身及其經濟性產生極為重要的影響。

實際操作中，玉米秸稈類生物質在進行生物煉制過程前，要經過酸預處理、生物脫毒和酶水解等處理手段。酸預處理可將秸稈中的半纖維素水解為木糖、阿拉伯糖、甘露糖等單糖，部分纖維素水解為葡萄糖，同時破壞木質素的高級結構，提高后續酶水解階段纖維素與纖維素酶的可及度[24]。然而，由于預處理過程為高溫高壓條件，部分木糖和葡萄糖會進一步降解為糠醛、5-羥甲基糠醛（5-HMF）、乙酸、乙酰丙酸等物質，部分木質素降解為香草醛、香草酸等芳香類化合物[25]。生物脫毒能夠脫除大部分在預處理過程中產生的對纖維素酶和微生物菌株具有抑制作用的呋喃類、有機弱酸類和芳香類化合物等雜質[10,26]，使后續酶水解和生物發酵過程能夠更高效進行。在經過酸預處理和生物脫毒后，即可利用纖維素酶將漿液中的纖維素水解為葡萄糖，離心分離除去漿液中固體木質素殘渣，便得到可以用于進一步生物煉制的秸稈水解液，其主要成分為葡萄糖、木糖，但還含有少量阿拉伯糖、甘露糖等單糖，糠醛、5-HMF 等呋喃類衍生物，甲酸、乙酰丙酸等有機弱酸和香草醛、香草酸等芳香類化合物雜質，還可能殘留部分纖維素酶和可溶性的木質素等。秸稈水解液中的雜質種類及其含量對于后續的化學催化轉化過程的影響，迄今未見研究報道。

因此，本文通過向采用分析純的葡萄糖和木糖配制的混合糖液中添加不同種類及含量的雜質來模擬研究秸稈水解液中不同的雜質和含量對其加氫轉化過程的影響，并進一步通過詳細表征在不同條件下反應失活后催化劑的物理化學和催化性能，來揭示水解液雜質對其加氫轉化的作用機制，為水解液的除雜和提純提供理論支持，并為實現以秸稈類生物質為原料通過生物煉制工業化生產重要化工原料提供有益的基礎知識。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

葡萄糖、木糖、山梨醇、木糖醇、乙酰丙酸、乳酸、氫氧化鈣、活性炭購自國藥集團化學試劑有限公司，甘油、1,2-丙二醇、乙二醇、乙酸、硫酸鈣購自上海凌峰化學試劑有限公司，糠醛、5-HMF、間苯二酚、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-羥甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、對苯二甲酸、對羥基苯甲醛、香草酸、香草醛購自上海笛柏生物科技有限公司，所用藥品均為分析純。木質素購自錦州凌宇化工有限公司，木質素含量≥80%。纖維素酶購自北京諾維信公司。秸稈水解液由華東理工大學生物反應器國家重點實驗室提供，其制備方法可參考文獻[27]，主要成分為葡萄糖[8.15%（質量）]、木糖[2.43%（質量）]以及少量其他雜質。

WFS-3015 型粉末催化劑還原裝置（天津先權儀器有限公司）；4590 型高壓攪拌反應釜（美國Parr公司）；UPLC-H Class 型高效液相色譜儀（美國Waters公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 加氫轉化反應 反應所用催化劑為Ru/AC催化劑，以RuCl3·3H2O 為前體，活性炭（AC）為載體，采用等量浸漬法制備，制備過程參考文獻[28]。加氫轉化反應在100 ml 高壓攪拌反應釜內進行，將20 g 反應液[水解液或添加部分雜質的8%(質量)葡萄糖、2%（質量）木糖混合液]和0.125 g 催化劑提前裝入釜內，在攪拌器轉速200 r/min 下，以N2吹掃反應釜2 次后，置換成H2吹掃一次，然后通入H2至4 MPa，升溫至120℃，補充壓力至6 MPa，調整攪拌轉速為500 r/min并開始計時，反應3 h。

1.2.2 催化劑的重復利用 將反應后溶液離心分離，收集上層清液留作色譜分析，然后向離心管內加入適量二次蒸餾水，振蕩，抽濾，并以大量二次蒸餾水沖洗，于50℃真空干燥箱中干燥12 h，取出，稱重，進行第二次（第三次、第四次）加氫反應（由于收集過程中催化劑含量有所減少，因此混合糖液的總質量也按照比例相應減少）。

1.2.3 產物組成分析 反應后溶液離心分離，上層清液過0.22 μm 濾膜，并采用高效液相色譜（HPLC）進行定量，分析條件為：AminexHPX-87H 色譜柱，0.005 mol/L 硫酸水溶液，流速0.35 ml/min，柱溫50℃。葡萄糖（木糖）轉化率定義為反應時間內轉化的葡萄糖（木糖）百分數，由于葡萄糖、木糖在反應條件下加氫只分別生成山梨醇、木糖醇，因此本文未對山梨醇、木糖醇選擇性進行計算。

1.3 失活催化劑表征

N2物理吸附采用ASAP 2020(美國，Micrometrics公司)在液氮溫度下測量，采用BET方程計算比表面積；CO 脈沖吸附在Autochem Ⅱ2920(美國，Micromeritics 公司)上進行，假定Ru 對CO 的吸附原子比為1∶1；場發射掃描電鏡(FESEM)在GeminiSEM 500（德國）上進行；熱重分析在SDTQ600(美國，TA公司)上進行，以N2作為載氣；熱解氣質聯用在PY/GC-MS/7890A-5975C(美國，安捷倫公司)上進行，熱裂解溫度為500℃。

2 實驗結果與討論

2.1 水解液中各雜質對葡萄糖、木糖加氫的影響

玉米秸稈經酸預處理、生物脫毒和酶水解等處理，高速離心分離后得到秸稈水解液[主要成分為8.15%(質量)葡萄糖、2.43%(質量)木糖]，以自制的活性炭負載的釕（Ru/AC）為催化劑，在120℃、6 MPa的氫氣氣氛中進行加氫轉化實驗，結果發現葡萄糖和木糖轉化率均為0，如表1 第1 行所示；相比較地，采用分析純的化學品配制了葡萄糖和木糖含量均接近水解液中含量的8%(質量)葡萄糖+2%(質量)木糖混合糖液（以下簡稱混合糖液），采用同一催化劑在完全相同的反應條件下進行加氫時，結果如表1第2行所示，混合糖液中的葡萄糖和木糖能夠100%完全轉化為相應的山梨醇和木糖醇。這說明水解液中存在的少量雜質嚴重阻礙了其加氫。

表1 雜質對混合糖液加氫的影響Table 1 Effect of impurities on hydrogenation of sugar mixtures

通過對秸稈水解液制備過程的分析和文獻的查閱，可知水解液中的雜質包括木質素，纖維素酶，CaSO4，糠醛、5-HMF 等呋喃類衍生物，乙酸、乙酰丙酸等有機弱酸，香草醛、香草酸、4-羥基苯甲酸等芳香族化合物等[29-30]。其中，糠醛含量0.2～2.4 g/L，5-HMF0.2～0.5 g/L，乙酸1～3 g/L，乙酰丙酸0.5～2.6 g/L[13,29,31-33]，香草醛、丁香醛等芳香類物質一般＜0.1 g/L（單一雜質含量）[29,34]。如此種類繁多的雜質共存于水解液中，難以直接通過水解液加氫反應結果來識別并定量不同雜質對于水解液加氫過程的影響程度，因此為了考察不同的雜質種類和含量對水解液加氫轉化過程的影響，通過在混合糖液中加入不同種類及不同含量的雜質后進行加氫反應，來模擬研究水解液中不同雜質對其加氫反應的影響。添加雜質的種類及含量如表2 所示，混合糖液添加不同雜質后的加氫結果如表1所示。

表2 雜質種類和添加量Table 2 Type and amount of impurities

由表1 可以看出，CaSO4、呋喃類、有機弱酸類、芳香類雜質（表2 中序號1～16）在表2 所示添加量下對混合糖液加氫并無抑制作用，木質素和纖維素酶能夠產生一定抑制作用，尤其是二者共同添加時，葡萄糖和木糖轉化率分別降低至28.1%及68.8%，說明僅此兩種雜質，就能夠嚴重阻礙混合糖液中的葡萄糖和木糖加氫。值得注意的是，當將表2 中所有雜質各添加0.1%(質量)時，混合糖液中的葡萄糖、木糖轉化率均降為0，而且當將表2 中除木質素、纖維素酶以外的16種雜質各添加0.1%（質量）[雜質總添加量為1.6%（質量）]時，葡萄糖、木糖轉化率分別降低至18.4%及58.0%（見表1 第7 行），與木質素和纖維素酶兩種雜質共同添加時對混合糖液加氫性能的影響十分接近，這表明木質素和纖維素酶是阻礙葡萄糖、木糖加氫的主要因素，而表2中所列的其他雜質并非對加氫不存在抑制作用，而是在雜質含量較低時影響不大，當雜質含量較高時，能夠顯著抑制葡萄糖、木糖加氫。

2.2 催化劑失活現象

2.1節的研究發現水解液中存在的木質素、纖維素酶是阻礙混合糖液中葡萄糖、木糖加氫的最主要因素，當水解液中存在多種雜質時，加氫反應受到完全抑制。這可能是由于雜質的存在使Ru/AC 催化劑失活所致。為驗證雜質對于催化劑性能的影響，設計了五組不同的催化劑重復利用實驗，如表3所示。第1 組實驗將Ru/AC 催化劑用于混合糖液加氫并重復使用四次；第2 組將Ru/AC 催化添加纖維素酶雜質（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（c-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第3 組將Ru/AC 催化添加木質素雜質（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（l-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第4組將Ru/AC 催化添加纖維素酶雜質（含量同表2）和木質素雜質（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（cl-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第5組將Ru/AC 催化秸稈水解液加氫后的催化劑（h-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫。

表3 Ru/AC催化水解液或添加雜質的混合糖液加氫的重復利用性能Table 3 Recycling ability of Ru/AC in hydrogenation under different conditions

表3 給出了加氫實驗結果，可以看到，Ru/AC 催化未添加雜質的混合糖液加氫時，即使重復使用4次，仍然能夠催化葡萄糖、木糖完全加氫，說明自制的Ru/AC 催化劑催化葡萄糖和木糖加氫反應的穩定性較好，這與Li 等[35]、Zhang 等[36]的研究中報道的Ru/C 催化劑在糖類加氫中具有良好的穩定性結論一致。而在第2～5 組的重復利用實驗中，可以看到催化添加纖維素酶雜質的混合糖液進行一次加氫反應后的催化劑c-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時，其葡萄糖加氫性能顯著降低，而對于木糖加氫性能影響不大；催化添加木質素雜質的混合糖液進行一次加氫反應后的催化劑l-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時，其葡萄糖和木糖加氫性能均顯著降低；而催化添加纖維素酶和木質素兩種雜質的混合糖液進行一次加氫反應后的催化劑cl-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時，其葡萄糖和木糖加氫性能降低更多，約等于兩種雜質單獨添加時加氫性能降低程度之和；催化水解液一次加氫后的催化劑h-Ru/AC1，其催化葡萄糖和木糖加氫的能力下降最多。同時，在含有雜質的混合糖液中使用一次的催化劑再次催化混合糖液加氫時，葡萄糖、木糖的轉化率與新鮮Ru/AC 催化添加雜質的混合糖液加氫時相差不大，這說明雜質能夠使催化劑部分失活。2.3節將借助表征手段進一步分析上述不同反應條件下催化劑失活的原因。

2.3 催化劑失活原因分析

2.3.1 N2物理吸附 圖1 給出了新鮮Ru/AC 及四種不同反應條件下失活的Ru 催化劑的N2物理吸附等溫線，表4 具體列出了其織構性質。由圖1 可以看出，五條等溫線都屬于Ⅰ型吸附等溫線，說明其具有明顯的微孔結構[37]，在P/P0=0.4 左右均出現回滯環，說明還存在部分介孔。由表4可以看出，五種催化劑的比表面積和孔容差異明顯，表現為新鮮Ru/AC ＞Ru/AC1＞c-Ru/AC1＞l-Ru/AC1＞h-Ru/AC1。新鮮Ru/AC 催化混合糖液加氫后，其比表面積和孔容有所降低，但從表3 第1 組的加氫結果看，并不影響其催化活性，這可能是由于雖然催化劑上吸附了部分反應產物導致比表面積和孔容降低，但其未對催化劑表面的Ru活性組分產生影響，從而并未影響其催化活性，后續2.3.2 節的CO 化學吸附也證明了這一點。當新鮮的Ru/AC 催化含有纖維素酶或木質素的混合糖液以及水解液加氫后，催化劑的比表面積和孔容顯著降低，特別是催化水解液加氫后的催化劑，比表面積和孔容分別降低了84%和82%。這是由于纖維素酶、木質素或水解液中的其他雜質亦會沉積于催化劑上，堵塞了催化劑的孔道，后續的熱重分析、FESEM 和熱解氣質等表征結果也證明了這一點。

2.3.2 CO化學吸附 五種催化劑的CO化學吸附得到的Ru 分散度和CO 吸附量如表4 最后兩列所示。可以看出，新鮮Ru/AC 中Ru 顆粒的分散度較高，CO吸附量也最多；Ru/AC 催化混合糖液加氫反應一次后的催化劑（Ru/AC1）中Ru顆粒的分散度和CO吸附量均略有降低，結合表4 中此催化劑比表面積和孔容都較新鮮催化劑有所降低，但其催化加氫性能卻并未減弱（表3 第1 組數據），表明催化混合糖液加氫反應后的催化劑可能吸附了部分木糖醇、山梨醇產物，但其并未覆蓋Ru 顆粒，因此并不影響催化劑活性；催化添加纖維素酶、木質素的混合糖液以及水解液加氫反應一次后的催化劑，Ru顆粒的分散度和CO 吸附量急劇下降，結合表4中這三種催化劑的比表面積和孔容也顯著下降，說明沉積的雜質大量覆蓋Ru活性位，導致部分Ru顆粒未能與CO分子接觸，因此使得測得的Ru 顆粒分散度和CO 吸附量均很小。

表4 新鮮及反應后催化劑的織構性質Table 4 Textural properties of fresh or used Ru/AC catalyst

圖1 新鮮及反應后催化劑的吸-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh or used Ru/AC

圖2 新鮮及反應后催化劑的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of fresh or used Ru/AC

圖3 碳載體、新鮮及反應后催化劑的FESEM圖Fig.3 FESEM images of carbon support,fresh or used catalysts

2.3.3 TG 分析 圖2 為五種催化劑的TG 和DTG 曲線。由TG 圖可以看出，在N2氛圍中，各催化劑都有一定程度的失重，尤其是有雜質沉積的三種催化劑；由DTG 曲線可以看出，在室溫上升至110℃間都出現不同大小的失重峰，這是由催化劑上水分蒸發所致，由于催化劑干燥程度不同，因此造成的峰強度不同。新鮮催化劑Ru/AC 在110～600℃間失重量約為6%，且并無明顯的失重峰，這是碳載體表面的一些含氧官能團分解導致；Ru/AC1、l-Ru/AC1、c-Ru/AC1分別在250～320℃、160～440℃、160～500℃間有明顯的失重峰，結合N2物理吸附和CO 化學吸附結果，可以認為此三個溫度區間分別對應沉積在催化劑上的小分子、木質素、纖維素酶的分解；催化水解液加氫反應一次后的h-Ru/AC1催化劑在180～500℃間有強度較大的失重峰，其溫度區間幾乎覆蓋了木質素和纖維素酶失重的溫度區間，且失重量較大，約為20%，此階段失重很可能由沉積在催化劑表面的水解液雜質包括木質素、纖維素酶及其他有機物分解共同導致，后續的熱解氣質結果將進一步證明這個結論。

2.3.4 場發射掃描電鏡（FESEM） 圖3為活性炭載體和五種催化劑的FESEM 圖，可以看出，碳載體[圖3(a)]呈現疏松多孔的結構，孔隙非常發達；新鮮Ru/AC[圖3(b)]和催化混合糖液加氫一次后的Ru/AC1[圖3(c)]上仍能看到明顯的孔結構；催化添加雜質的混合糖液加氫一次后的c-Ru/AC1[圖3(d)]、l-Ru/AC1[圖3(e)]和催化水解液加氫后的h-Ru/AC1[圖3(f)]的FESEM 圖可以清晰看到催化劑表面形成了一層膜狀的覆蓋物，幾乎看不到催化劑孔結構，這與N2物理吸附、CO 化學吸附、TG 分析的結果相一致，木質素、纖維素酶和水解液中的其他雜質能夠附著于催化劑上，堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位，從而導致催化劑失活，并進一步導致加氫反應被部分或者完全抑制。

表5 熱解氣質聯用分析結果Table 5 Results of py-GC/MS

2.3.5 熱解氣質聯用（py-GC/MS） 為確定催化加氫反應后Ru/AC 催化劑上沉積的雜質成分，對表3的不同條件下加氫反應后的4種催化劑采用熱解氣質聯用分析其表面沉積層的物質結構。由于TG 分析表明4種催化劑上沉積的雜質在500℃都能分解，因此確定熱裂解溫度為500℃。將各催化劑的各個峰與標準譜圖進行比對，得到如表5所示結果。

可以看出，Ru/AC1催化劑熱解后檢測到乙酸。Zhao等[38]對不同保濕劑在高溫下的熱解特性研究中也報道過木糖醇在450℃熱解能夠生成少量乙酸。在2.3.3 節的TG 分析中，表明附著于催化劑上的物質在250～320℃之間會發生分解，乙酸很可能是加氫產物木糖醇、山梨醇分解產生。催化劑c-Ru/AC1的熱解產物中檢測到了吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物質，由于纖維素酶的實質為具有催化活性的蛋白質，其基本組成為氨基酸，而吡咯、甲苯分別為羥脯氨酸、苯丙氨酸的熱裂解產物[39-40]，且肖博等[41]采用熱解氣質聯用在600℃對蛋白膠類物質進行鑒定，亦在裂解產物中檢測到了吡咯及其衍生物、吡啶、甲苯等物質，因此可以認為吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物質為附著于催化劑上的纖維素酶分解產生。催化劑l-Ru/AC1熱解產物中檢測到了苯酚、愈創木酚、4-乙基苯酚等芳香類物質，這與郭忠等[42]對馬尾松木素快速熱解得到眾多酚類產物和少量酮類、醇類芳香化合物的研究一致，因此可以認為苯酚、愈創木酚、4-乙基苯酚等芳香類物質為附著于催化劑上的木質素分解所致。

催化劑h-Ru/AC1的熱解產物較前三者更為復雜，其中檢測出了吡啶、吡咯及其衍生物、甲苯、吲哚等氨基酸裂解產物，說明有纖維素酶附著于反應后催化劑上；同時也檢測出苯酚、愈創木酚和其他酮類、醇類等芳香化合物，由于通過紫外可見光譜測得水解液中含有木質素[含量為0.75%（質量）]，因此可以確定有木質素附著于催化劑上。但是，這些物質也可能并非只由木質素裂解產生，因為秸稈在水解過程中亦會生成芳香類物質，也可能在反應過程中附著于催化劑上；同理，乙酸也可能是水解過程產生并附著于催化劑上。除此之外，還檢測到了2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃。2.1節提到過在秸稈水解過程中可能產生糠醛、5-HMF 等呋喃類雜質，為確定檢測出的兩種呋喃類物質是否為因其附著于催化劑上所致，分別以糠醛、5-HMF 為添加物進行混合糖液加氫，將反應后催化劑在相同條件下進行熱解氣質聯用表征，確實發現熱解產物中分別檢測到2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃，這說明水解液中還存在糠醛、5-HMF等呋喃類雜質。

綜合上述分析結果，秸稈水解液中葡萄糖、木糖不能進行催化加氫生成相應糖醇的原因在于水解液中存在的木質素、纖維素酶、糠醛、5-HMF、芳香類化合物等雜質附著于催化劑上，當其質量較多時能堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。因此，為了實現秸稈水解液催化加氫轉化并進一步氫解制備低碳二元醇的生物煉制工藝，必須對水解原液進行有效的除雜和提純工藝，才能保證水解液后續的催化轉化過程的順利進行。

3 結 論

（1）水解液中可能存在的木質素、纖維素酶、無機鹽、呋喃類衍生物、有機弱酸、芳香族化合物等雜質中，木質素和纖維素酶對加氫反應具有很強抑制作用，其余雜質僅在溶液中總雜質含量較高時才表現出明顯的抑制作用。

（2）水解液中葡萄糖、木糖不能進行催化加氫生成相應糖醇的原因為其中存在的雜質能夠附著于催化劑上，堵塞催化劑孔道，并覆蓋活性位，導致催化劑失活。