聚甲氧基二甲醚+水+環己烷+氯化鈉四元體系的液液平衡研究

寇超興，劉洋，曾愛武

（天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津300350）

引 言

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，DMMn)是一種低分子縮醛類聚合物，其通式為CH3O-(CH2O)n-CH3(n＞1，一般小于9)，可用作新型環保柴油添加劑[1-5]。DMMn與二甲醚、甲醇、甲縮醛(DMM1)相比，具有較高的十六烷值(平均≥76)和較高的含氧量(42%～51%)，將其以一定比例混配到柴油中，可以顯著提高柴油的燃燒性能，降低廢氣中顆粒物(PM)、碳氧化物(COx)、氮氧化物(NOx)等的排放量[6-13]。DMMn的黏度與柴油接近，沸點和蒸氣壓也都在柴油組分的范圍內，因此可以直接混溶到柴油中而無須對發動機進行改造[14-16]。此外，由于DMMn的合成原料主要是甲醇及其下游衍生物，大量的DMMn的應用還可以有效緩解國內甲醇產能過剩的情況[17-18]。

以甲醇和甲醛溶液或多聚甲醛為原料可合成聚甲氧基二甲醚[19-22]。雖然此方法工藝流程簡單并且原料成本較低，發展前景較好，但是反應產物中含有大量的甲醛和甲酸，如果直接精餾，甲醛將凝聚阻塞管路，甲酸將導致產物發生分解。此外，產物中的水和DMM1、DMM2均共沸[3]，不但增加精餾的能耗且難以得到高純度DMM2，而采用萃取工藝能有效避免甲醛和甲酸對DMMn產物分離的不利影響。前期研究發現以環己烷(CYH)作萃取劑可以將DMMn萃取到有機溶劑中，而將絕大部分甲醛留在水相，然后對油相中的產品精餾分離得到高純度DMMn組分。為了增強DMMn與水的分離，可通過加入無機鹽氯化鈉，利用鹽析效應來改善萃取效果。因此為了探究最佳的萃取工藝條件，盡可能降低水相中的DMMn含量及油相中的水含量，并得到各組分間熱力學模型參數以用于精餾過程模擬，需要研究DMMn水溶液在環己烷萃取劑和氯化鈉下的液液相平衡。

目前關于DMM2～n的液液平衡數據并不多，Schmitz 等[1]報道了DMM2+水+甲醇、DMM3+水+甲醇、DMM2+水+甲醛、DMM3+水+甲醛、DMM1+水+DMM2的液液平衡數據。Zhuang 等[23]研究了DMM1～4+水+對二甲苯三元體系的液液平衡關系。莊志海等[24]測定了DMM1～4+水+正己烷三元體系的液液平衡數據。但是目前含環己烷及氯化鈉下的DMMn水溶液的液液平衡數據還未見報道。

本研究選用環己烷作萃取劑，以氯化鈉改善萃取效果，測定了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉四元體系的液液相平衡數據。采用NRTL(non-random two liquids)[24-25]和 CHENNRTL[26-28]活度系數模型對各體系實驗數據進行回歸關聯，最后得到兩種模型的交互作用參數，為DMMn的產物萃取工藝及后續精餾過程的模擬提供有效參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

甲縮醛(DMM1，AR，＞99.5%(質量))由珠海長成化學工業有限公司提供。DMM2-4(AR，＞99%(質量))由東營市潤成碳材料科技有限公司提供。環己烷(AR，＞99%(質量))，氯化鈉(GR)由天津市科密歐化學試劑有限公司提供。四氫呋喃(GC)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。氮氣(N2，＞99.999%(質量))由天津市河西區六方高科技氣體供應站提供。去離子水由實驗室超純水機制備。

1.2 實驗裝置及步驟

液液平衡實驗裝置為自制平衡釜，如圖1所示。平衡釜外有保溫夾套，連接QYHX-3010 低溫恒溫循環裝置，通過循環通入恒溫水保持釜內溫度恒定，溫度控制誤差為±0.01 K。由于常壓下甲縮醛沸點僅為315.15 K，萃取時溫度不宜超過其沸點。但若萃取溫度過低，將需要額外的降溫費用，增加成本。因此所有液液平衡數據均是在293.15 K 和308.15 K，及101.325 kPa壓力下測得。

在加入藥品前需先打開恒溫循環裝置，使平衡釜內達到預設溫度并保持溫度恒定一段時間，然后依次加入稱好質量的藥品，密封平衡釜。打開磁力攪拌系統，攪拌1 h 使各組分充分混合，然后靜置2 h 使油水兩相充分分離。預實驗表明，當靜置時間超過1 h，油水兩相組成不再變化，表明兩相已經達到平衡，此時可得到有清晰相界面的油水兩相體系。靜置2 h 后分別從平衡釜頂部和底部取出部分有機相和水相樣品，收集到樣品管里分別分析檢測。

1.3 實驗裝置及步驟

圖1 液液平衡實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of liquid-liquid equilibrium flask

DMM1～4和環己烷的含量由氣相色譜儀內標法測定，標準誤差為0.001。色譜(Agilent 6890N)采用DB-1701(30 m×32 μm×0.25 μm)毛細管柱和氫火焰離子檢測器(FID)。分析采用程序升溫方法：初始柱溫313.15 K 并保持1.5 min，然后以20 K/min 的升溫速率升溫至523.15 K 并保持5 min。進樣口和檢測器溫度均為523.15 K。載氣為氮氣，流量為50 ml/min，氫氣、空氣、尾吹氣流量分別為40、400、40 ml/min，分流比為40∶1。四氫呋喃為內標物，每次檢測進樣0.5 μl。為防止有機相中殘存的極微量鹽在色譜柱中累積損壞色譜，在色譜柱入口前段填少量玻璃棉，并每隔一段時間更換一次。

氯化鈉含量的測定采用恒重法，取三份樣品分別置于表面皿上，放入真空干燥箱干燥至恒重，計算可得到氯化鈉質量分數的平均值，標準誤差為0.005。水含量的測定是利用KLS-411 型微量水分析儀，實驗時每個樣品測定五次取平均值作為樣品含水量，當水含量小于0.01 時標準誤差為0.001，當水含量大于0.70時標準誤差為0.02。

2 實驗結果與討論

2.1 液液平衡數據測定

實 驗 測 定 了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據。實驗設計在0～10%(質量)范圍內改變NaCl 的質量分數，并保持溶液中水和環己烷的質量分數相同。研究發現，NaCl 很難溶于有機相中，環己烷很難溶于水相中，其質量分數均接近于0，因此在實驗中將有機相中的NaCl含量和水相中的環己烷含量視為0。液液相平衡共軛組成數據列于表1～表4 中，并計算了DMM1～4的 分 配 系 數。DMMn的 分 配 系 數 為 有 機 相(Ⅰ)中DMMn的質量分數(WⅠn)與水相(Ⅱ)中DMMn的質量分數WⅡn之比，如式(1)，計算結果列于表1～表4中。

2.2 液液平衡數據一致性檢驗

數據回歸擬合前有必要先進行熱力學一致性檢驗以評價數據的可靠性。Hand方程[23-24]經常用來檢驗平衡數據的一致性，但是僅適用于三元體系。Eisen和Joffe對方程中參數擴展，將其發展為Eisen-Joffe 方程[29-30]并應用于含鹽四元體系。這里選用Eisen-Joffe方程對實驗數據進行關聯，如式(2)。

表1 DMM1+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據和分配系數Table 1 Experimental LLE data and distribution coefficients（D1）for system（DMM1+water+cyclohexane+NaCl）

表2 DMM2+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據和分配系數Table 2 Experimental LLE data and distribution coefficients（D2）for system（DMM2+water+cyclohexane+NaCl）

表3 DMM3+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據和分配系數Table 3 Experimental LLE data and distribution coefficients（D3）for system（DMM3+water+cyclohexane+NaCl）

其中，α,β,γ,δ為Eisen-Joffe 方程參數。WiⅠ和WiⅡ分別代表有機相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)中i組分的質量含量。Wi代表鹽的總的質量含量。Eisen-Joffe 方程參數回歸結果及擬合的相關系數平方(R2)見表5。

從表5 中可知，不同溫度下各體系數據擬合的R2均在0.99 以上，表明實驗數據符合Eisen-Joffe 方程，具有良好的一致性。

2.3 實驗結果討論

實驗設計在0～10%(質量)范圍內改變NaCl的濃度，隨著氯化鈉質量分數增加，始終保持溶液中水和環己烷的質量分數相同。由表1～表4 可知，各體系在293.15 K和308.15 K下，有機相中水含量較低，均小于1%(質量)，且隨著NaCl質量分數的增大不斷降低。當NaCl 的含量為10%(質量)時，有機相中的水含量均小于0.02%(質量)，可忽略不計。為研究NaCl的鹽效應對環己烷萃取分離DMM1～4的影響，用DMM1～4的分配系數對NaCl的含量作圖，結果見圖2。由圖2 可知，所有體系在加入氯化鈉后均大于未加入氯化鈉時的分配系數，表明加入NaCl后油水分離效果得到了明顯的改善。隨著氯化鈉質量分數的增大，DMM1～4分配系數先增大，然后或開始下降或基本保持不變，表明氯化鈉的鹽析作用有限。從圖2 中還可以看出308.15 K 和293.15 K 時，在氯化鈉作用下DMM1～4與水的分離效果遵循DMM4＞DMM3＞DMM2＞DMM1的規律。從圖2 和表1～表4 中還可以看出，相同NaCl 質量分數下，各體系在308.15 K 下的分配系數均大于293.15 K 下的分配系數，表明較高溫度有利于環己烷萃取分離DMM1～4。

表4 DMM4+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據和分配系數Table 4 Experimental LLE data and distribution coefficients（D4）for system（DMM4+water+cyclohexane+NaCl）

表5 293.15、308.15 K下Eisen-Joffe方程參數及相關系數平方（R2）Table 5 Parameters of Eisen-Joffe equation and squared correlation coefficient（R2）for LLE experimental data at T=293.15，308.15 K

2.4 液液平衡數據擬合

2.4.1 活度系數模型 多元體系的液液平衡可以用活度系數模型進行預測。NRTL 模型基于局部組成概念，可適用于部分互溶體系。對于含電解質體系，Chen 等[26-27]提出了CHEN-NRTL 方程并應用于含單溶劑的電解質體系，隨后Mock 等[28]將其擴展到多元溶劑電解質體系。CHEN-NRTL 模型基于似離子排斥和局部電中性兩個基本假設，其超額Gibbs自由能包含長程離子-離子相互作用貢獻和局部相互作用貢獻。長程離子-離子相互作用項包括Pitzer-Debye-Hückel (PDH)方 程 和Born 方 程 兩 部分，局部相互作用項用NRTL 方程來表示。方程的摩爾超額Gibbs 自由能GE,PDH和活度系數γi表達式如式(3)和式(4)所示。

圖2 DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉體系在不同氯化鈉質量分數時的分配系數(D1～4)Fig.2 Distribution coefficients(D1—4)at different sodium chloride mass fractions for DMM1—4+H2O+CHX+NaCl system

分別采用NRTL 模型和CHEN-NRTL 模型對實驗數據回歸關聯，擬合軟件采用Aspen Plus(V.8.8)。其中，NRTL 模型參數包括組分i和j的二元交互作用 參 數aij、aji、bij、bji以 及 有 序 特 性 參 數cij(cij=cji)，CHEN-NRTL 模型參數包括組分i和j的二元交互作用參數Aij、Aji、Bij、Bji以及有序特性參數Cij(Cij=Cji)。兩種模型的參數由數據回歸得到，回歸方法基于最大似然法和Britt-Luecke 算法，目標函數如式(5)所示。

其中，xexp和xcal分別代表實驗值和計算值；δx代表回歸時數據的標準偏差，設為0.001。下角標i=1,2,…,m代表組分；j= Ⅰ,Ⅱ代表有機相和水相；n=1,2,…,N代表雙結線數據。實驗采用均方根偏差(RMSD)來檢驗各模型的回歸效果，其具體計算如式(6)所示。

2.4.2 數據擬合 利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型，對測得的DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據進行擬合，擬合得到的模型交互作用參數分別列于表6。為比較模型的回歸效果，計算了各體系擬合的均方根偏差，結果見表6。各體系在NRTL 模型下的均方根偏差介于0.0135 和0.0219 之間，而CHEN-NRTL 模型下均方根偏差介于0.0056 和0.0079 之間。計算結果表明CHENNRTL 模型的均方根偏差均小于NRTL 模型，因此更適用于描述DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡。

為了更清楚地說明擬合的效果，對各體系的實驗值和計算值作圖，結果見圖3～圖6。從圖中可以看出CHEN-NRTL 模型下實驗值和計算值有很好的吻合度，其擬合效果均優于NRTL 模型下的擬合效果。CHEN-NRTL 模型同時考慮了長程離子-離子相互作用和局部相互作用，因此其回歸結果優于NRTL模型。

圖3 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM1+水+環己烷+氯化鈉體系的實驗值與計算值Fig.3 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM1+water+cyclohexane+NaCl)system

3 結 論

(1)測定了常壓、293.15 K和308.15 K下DMM1～4+水+環己烷+氯化鈉體系的液液平衡數據。經Eisen-Joffe 方程關聯檢驗，各體系數據具有良好的一致性。

表6 DMMn+水+環己烷+氯化鈉體系NRTL和CHEN-NRTL模型交互作用參數Table 6 NRTL and CHEN-NRTL binary interaction parameters for DMMn（n）+water（5）+cyclohexane（6）+NaCl（7）system

圖4 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM2+水+環己烷+氯化鈉體系的實驗值與計算值Fig.4 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM2+water+cyclohexane+NaCl)system

(2)在氯化鈉鹽析作用下，各體系的油水分離效果得到了明顯改善，DMM1～4的分配系數均大于1，環己烷幾乎不溶于水相，且有機相中水含量極少，表明以環己烷作萃取劑從反應產物中萃取DMM1～4是可行的。相同NaCl質量分數下，較高溫度有利于環己烷萃取分離DMM1～4。

圖5 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM3+水+環己烷+氯化鈉體系的實驗值與計算值Fig.5 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM3+water+cyclohexane+NaCl)system

(3)利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型對實驗數據進行回歸關聯，并得到了各模型的交互作用參數。CHEN-NRTL 模型同時考慮了長程離子-離子相互作用及局部相互作用，其回歸結果優于NRTL 模型。液液平衡數據及模型參數將為DMMn的產物萃取及精餾的過程模擬提供有效參考。

圖6 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM4+水+環己烷+氯化鈉體系的實驗值與計算值Fig.6 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM4+water+cyclohexane+NaCl)system

符 號 說 明

Aij,Aji,Bij,Bji——CHEN-NRTL 模型中組分i和j的二元交互作用參數

aij,aji,bij,bji——NRTL 模型中組分i和j的二元交互作用參數

Cij(Cij=Cji)——CHEN-NRTL模型有序特性參數

cij(cij=cji)——NRTL模型有序特性參數

Dn——DMMn的分配系數

OF——目標函數

R2——相關系數平方

RMSD——均方根偏差

u——液液平衡數據的標準偏差

Wn——DMMn的質量分數

xexp，xcal——分別代表實驗值和計算值

δx——標準偏差

Ⅰ——有機相

Ⅱ——水相

α,β,γ,δ——分別為Eisen-Joffe方程的參數