降粘型聚羧酸減水劑的合成研究

汪蘇平，汪源，張亞利，胡志豪

（1. 武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000；2. 武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

混凝土作為應用最廣泛的結構材料，全世界每年使用量超過 50 億立方，對資源環境影響巨大。部分建筑結構對混凝土強度等級和耐久性要求越來越高[1-2]，高強、超高強混凝土也因此得到越來越廣泛的使用，而高強、超高強混凝土的拌制往往是在低水膠比條件下進行的，低水膠比會使得新拌混凝土出現粘稠、流速慢的問題，不利于其泵送、運輸以及壓實[3-4]。

為了解決上述問題，施工中常常采用增加減水劑摻量、優化級配以及添加摻合料等方式，從簡化工藝和優化成本角度來看，這些方法并不能作為最佳解決方案，尋找新方法解決高強混凝土存在的粘度問題具有重大意義。聚羧酸減水劑已經成為混凝土施工必不可少的外加劑之一，而在低水膠比條件下施工，減水劑的合理使用顯得尤為重要。現代減水劑開發中，除了具備基本的減水功能外，帶有其它功能的產品為實際工程應用提供了更多的選擇，例如緩釋型[5-7]、早強型[8]、減縮型[9]以及引氣型[10]等，可見功能型減水劑也可以用來解決工程中遇到的各類性能問題。

為了解決高強混凝土在拌制過程中出現的粘度問題[11-12]，本研究以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基磺酸鈉、丙烯酸、以及二甘醇馬來酸酐單酯為原料，通過氧化—還原引發體系共聚反應合成了一種具有降粘功能的聚羧酸減水劑，在傳統聚羧酸分子結構中引入二甘醇馬來酸酐單酯作為疏水基團，以調整分子整體 HLB值，達到降低混凝土粘度的目的[13]。本研究了酸醚比、二甘醇馬來酸酐單酯、SMAS 以及鏈轉移劑用量等因素對減水劑性能的影響。

1 試驗方案及原材料

1.1 原材料及儀器設備

1.1.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS），雙氧水（H2O2），丙烯酸（AA），二甘醇馬來酸酐單酯（ME），巰基丙酸（MPC），抗壞血酸（Vc），液堿（32%），均為分析純。

華新水泥 P·O42.5；礦粉 S95 級；硅灰，SiO2含量≥90%；江砂（細度模數為 2.0～2.5）；碎石，粒徑5～30mm 連續級配；對照組減水劑，普通 PCE，M02（武漢源錦建材科技有限公司），降粘 PCE，SBT-405（江蘇蘇博特新材料股份有限公司），LH-1（聯泓新材料科技股份有限公司）固含量均為 40%。

1.1.2 儀器設備

數顯恒溫水浴鍋，HH-1 型，常州普天儀器制造有限公司；電動攪拌器，H2010G 型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；蠕動泵，YZ15 型，保定雷弗流體科技有限公司；水泥凈漿攪拌機，NJ-160A 型，無錫建儀儀器機械有限公司，混凝土實驗攪拌機，HJW-30 型，無錫建儀儀器機械有限公司；數字式壓力試驗機，DY-3008DFX 型，無錫東儀制造科技有限公司；紅外光譜儀，Thermo Nicolet Avatar370 型。

1.2 試驗方法

稱取一定量 TPEG、SMAS、去離子水于四口燒瓶中，充分溶解后升溫至 33℃，加入引發劑攪拌均勻后開始滴加 A、B 組分。A 組分包括 Vc、MPC 以及去離子水，B 組分包括 ME、AA 以及去離子水。A 組分滴加時間為 3.5h，B 組分滴加時間為 3h。滴加完畢后保溫反應 2h，用質量分數為 32% 的液堿調節溶液 pH 至6～7，補一定量水制得固含量為 40% 的降粘型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試與表征

（1）水泥凈漿性能：參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑母液摻量為膠凝材料的 0.26%。

（2）混凝土性能：參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

（3）凝土力學性能：參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

（4）紅外光譜測試：將冷凍干燥后的樣品用 KBr壓片，波數范圍 450～4000cm-1，掃描 32 次。

2 結果與討論

2.1 ME 用量對減水劑性能的影響

在酸醚比為 4、雙氧水和鏈轉移劑用量分別為單體質量的 1.2% 和 0.7% 條件下，考察二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比對減水劑性能的影響，見圖 1。從圖 1 結果中可以看到，混凝土凈漿流動度隨著二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比的增大而減小，其原因在于二甘醇馬來酸酐單酯的空間位阻更大，在聚合反應中較丙烯酸更難與聚醚分子聚合，分子結構中羧基含量的降低，導致產品減水性能降低。通過二甘醇馬來酸酐單酯引入的疏水性烷基鏈能夠降低減水劑分子的 HLB 值，減小其在水泥漿體中形成的水膜厚度，釋放出更多自由水，從而有效降低混凝土粘度，過多使用二甘醇馬來酸酐單酯合成的減水劑分子吸附在水泥顆粒表面時，反而會因為分子結構中較長且較高密度的側鏈相互纏結致使漿體粘度變大。

圖1 ME 與 TPEG 摩爾比對產品性能影響

2.2 酸醚比對減水劑性能的影響

在雙氧水和鏈轉移劑用量分別為單體質量的 1.2%和 0.7%、二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比為 1 條件下，考察酸醚比對減水劑性能的影響，見圖 2。從圖 2 中可以看到，在一定范圍內，凈漿流動度隨著酸醚比的增大而變大，其原因在于羧酸類單體的投料量增加，聚羧酸減水劑大分子上的羧基數量隨之增加，使其更容易吸附在水泥顆粒表面，有利于水泥的分散，故凈漿流動度呈現增大的趨勢。流空時間隨著酸醚比的增大而呈現先減小后增大的趨勢，其原因在于水泥分散性能的提高有利于粘度的降低，聚羧酸分子中羧基含量過高時，能夠與水結合的氫鍵反倒會消耗大量的自由水，增大混凝土的粘度。

2.3 SMAS 用量對減水劑性能的影響

在酸醚比為 4、雙氧水和鏈轉移劑用量分別為單體質量的 1.2% 和 0.7%，二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比為 1 條件下，考察了 SMAS 用量對減水劑性能影響，見圖 3。從圖 3 中可以看到，在一定范圍內，凈漿流動度隨著 SMAS 用量的增加呈現先增大后減小的趨勢，而流空時間呈現減小后增大趨勢，這原因在于 SMAS 為聚羧酸分子結構中引入了磺酸基團，磺酸基團對水泥的吸附量要大于羧基，因此對水泥漿體有著更好的分散作用，當磺酸基團量過多時，同羧基類似，其與水結合的氫鍵反倒會消耗大量的自由水，增大混凝土的粘度。

圖2 酸醚比對產品性能影響

圖3 SMAS 用量對產品性能影響

2.4 鏈轉移劑用量對減水劑性能的影響

在酸醚比為 4、雙氧水為單體質量的 1.2%，二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比為 1條件下，考察了鏈轉移劑用量對減水劑性能影響，見圖 4。從圖 4 中可以看到，在一定范圍內，凈漿流動度隨著鏈轉移劑用量的增加呈現先增大后減小的趨勢，而流空時間呈現減小后增大趨勢，這是鏈轉移劑用量在一定范圍內的增加，合成的減水劑分子鏈更短，吸附在水泥粒子表面時，所形成的水膜厚度更小，束縛更少的自由水，故產品的降粘性能更好。當鏈轉移劑用量過大時，合成的減水劑分子鏈過短，不能夠提供足夠的空間位阻，會降低產品的減水及降粘性能。

2.5 減水劑紅外光譜表征

圖5 為在最佳試驗條件下合成的降粘型聚羧酸減水劑紅外光譜圖，其中 3432cm-1為聚氧乙烯側鏈與水形成氫鍵締合 -OH 的伸縮振動峰，2925cm-1和 1460cm-1分別為 -CH2的不對稱伸縮振動峰和變形振動峰，2870cm-1和 1350cm-1分別為 -CH3的對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，1720cm-1和 1640cm-1處分別為 C=O和 C=C 雙鍵伸縮振動吸收峰，1108cm-1處為 C-O-C 鍵伸縮振動峰，951cm-1和 842cm-1處分別為 C-O 鍵和 C-C鍵伸縮振動峰，以上吸收峰的出現表明原料按照預期完成聚合反應。

圖4 鏈轉移劑用量對產品性能影響

圖5 降粘型聚羧酸減水劑紅外光譜圖

2.6 降粘型聚羧酸減水劑混凝土性能評價

以 C60 強度等級進行混凝土試驗，試驗配合比見表 1，混凝土性能測試見表 2，用流空時間、T500以及混凝土狀態綜合評價產品的降粘性能，其中流空時間、T500、坍落度及擴展度測量按照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》規定方法進行測定。

表1 C60 混凝土配合比 kg/m3

表2 混凝土性能數據

從表 2 可知，在 C60 混凝土中，當混凝土達到相同坍落度 (220±10)mm 時，本試驗合成的降粘型聚羧酸減水劑樣品的流空時間比 M02、SBT-405 以及 LH-1樣品更短，T500時長比 M02、SBT-405 更短，略高于LH-1；合成的降粘型聚羧酸減水劑樣品 7d 抗壓強度低于 M02 和 SBT-405 樣品，高于 LH-1 樣品， 28d 抗壓強度與 M02 和 SBT-405 樣品相當，高于 LH-1 樣品。可以看出，合成的降粘型聚羧酸減水劑樣品具有良好的降粘效果，同時對混凝土抗壓強度無影響，綜合性能最優。

3 結論

以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基磺酸鈉、丙烯酸、二甘醇馬來酸酐單酯等為原料，通過自由基聚合反應合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，確定了最佳實驗條件，結論如下：

（1）在酸醚比為 4、雙氧水和鏈轉移劑用量為大單體質量的 1.2% 和 0.7%、二甘醇馬來酸酐單酯與異戊烯醇聚氧乙烯醚摩爾比為 1 的條件下，合成的降粘型聚羧酸減水劑具有最優性能，同時紅外和核磁表征結果表明減水劑結構與預期設計一致。

（2）將降粘型聚羧酸減水劑應用于 C60 混凝土試驗中，達到相同混凝土坍落度 (220±10)mm 時，產品表現出優異的降粘性能，優于普通聚羧酸減水劑和市售降粘型聚羧酸減水劑，同時不影響混凝土抗壓強度。