磁性材料在燃油脫硫中的應用進展

肖 進，賈 浩，羅亞平，蔣 偉，朱文帥，李華明

（1. 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013；2. 江蘇大學 能源研究院，江蘇 鎮江 212013）

隨著社會的進步以及經濟的迅速發展，人們對能源的需求日益增長，因此作為目前主要能源的燃油消耗量不斷提高，然而油料中所含的硫化物燃燒所產生的硫氧化物會對人們的生活產生極大的影響，使得霧霾、酸雨等現象日益頻繁，同時導致機動車本身出現問題，如使機動車尾氣處理裝置中的催化劑中毒，處理效率降低，從而進一步加重大氣污染。為了解決這些問題，世界各國對于燃油中硫含量有嚴格要求[1]。

目前，工業上常用的脫硫工藝為加氫脫硫[2-3]，加氫脫硫在去除硫化物、硫醇和二硫化物方面非常有效，但是去除芳族硫化物（如苯并噻吩及其衍生物）的效果較差，并且還具有催化劑需求單一，反應條件要求較高等缺點。基于此類缺點，研究者們開發了其他一些有效的脫硫技術，如萃取脫硫[4]、吸附脫硫[5]、氧化脫硫[6]等非加氫脫硫技術。

本文主要介紹了磁性材料在燃油脫硫方面的應用進展，綜述了目前國內外對磁性材料在脫硫領域的一些研究，并對這些研究中的優勢進行了歸納總結。

1 磁性材料在萃取脫硫中的應用

萃取脫硫技術由于溫和且簡單的操作條件正得到廣泛關注。此外，它不會改變燃油中化合物的結構，因此對燃油的品質幾乎沒有影響[7]。離子液體作為新興的綠色溶劑，具有高熱穩定性、非揮發性以及對芳族硫化物較高的溶解度，因此被作為燃油深度脫硫的萃取劑。

目前，用于萃取脫硫的離子液體主要由咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等陽離子和烷基硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫氰酸酯類等陰離子組成。離子液體與燃油中的芳族硫化物之間存在的π-π作用以及氫鍵作用力，極大加強了離子液體與硫化物間的作用，這是離子液體能夠擁有萃取燃油中硫化物能力的原因[8]。報道較多的芳族離子液體在芳香硫組分和甲苯之間的選擇性較低，因為它們具有相似的π-π相互作用，然而，超過15%的燃油是甲苯系列成分。此外，這些離子液體可能部分溶解在燃油中，會改變燃油的成分并污染燃油。因此，需要研究出一種新的離子液體，它具有顯著的脫硫效率，較高的選擇性，對油料的污染較小以及理想的可回收性。

磁性離子液體不僅具有傳統離子液體的優異特性，而且還顯示出對外磁體的強烈響應。這意味著不僅可以利用這種磁性離子液體達到脫除硫化物的目的，同時還可以實現易分離和多次重復利用。Yao等[9]合成了一系列新型的胍基磁性離子液體，用于從模型油中提取二苯并噻吩和噻吩。其中，1，1，3，3-四甲基胍基離子液體（[TMG]Cl/1.5FeCl3）表現出很強的順磁性，磁化率高達59.1×10-6emu/g。從模型油中提取二苯并噻吩和噻吩的效率與已報道的1-丁基-3-甲基咪唑鎓基離子液體（[Bmim]Br/1.5FeCl3）相比，在室溫條件下僅5 min脫硫效率即可接近100%，該方法可以滿足最新的汽柴油歐洲排放標準，對模型油的污染也很小，各方面性能均優于[Bmim]Br/1.5FeCl3，進一步實現了93號汽油令人滿意的脫硫性能，同時，它可以至少回收循環使用7次。與咪唑類等傳統離子液體相比，這種新型胍基磁性離子液體具有不可比擬的高選擇性，在脫除硫化物的過程中降低了對油品污染的可能性，并且具有更高的磁化率，便于分離，且較低的黏度也為提高脫硫效率提供了有利條件。

2 磁性材料在吸附脫硫中的應用

在幾種脫硫工藝中，吸附法在過去十年中引起了很多關注。因為它在常溫常壓下進行，因此，大量研究致力于開發具有高吸附容量，高選擇性和可再生的新型吸附劑，并對吸附機理進行探討。目前，多種多孔材料（如Al2O3[10]、介孔SiO2[11]、沸石[12]、活性碳[13-14]和金屬有機骨架[15]）已用于吸附脫除芳族硫化物。這些吸附劑通常可以分為兩類。第一類是由金屬位點改性的多孔載體，如過渡金屬銅和銀，分散的金屬位點與芳香硫產生相互作用，能夠通過π絡合機制選擇性地吸附芳族硫化物；第二類吸附劑是多孔材料（如多孔碳材料），沒有任何金屬改性，適當的表面性質（如官能團、孔和組分）使這些多孔材料吸附劑在捕獲芳族硫化物方面具有顯著的效果[16]。由于沒有金屬，這類吸附劑通常價格便宜且易于制備。

從液體燃油中吸附含硫化合物后，必須將吸附劑與燃油進行有效分離，通常采用過濾或者離心的分離方式。而具有磁性的吸附劑，在吸附完成后通過外磁場即可以達到高效分離的目的。研究表明，將磁性粒子引入不同類型的碳材料中可以得到具備磁性的吸附劑[17-18]。關于磁性介孔碳制備和使用的典型實例包括：用于除去砷的介孔磁性氧化鐵-碳包封物[19]，用于去除大體積染料分子的有序介孔碳納米粒子鎳和鐵復合材料[20]，以及用于去除廢水中有毒有機化合物的多功能有序介孔碳[21]。Tan等[22]報道了一種具備磁響應的核殼型吸附劑，包括磁鐵礦核和碳殼。實驗結果表明，該吸附劑可有效地吸附芳族硫化物和氮化合物，如苯并噻吩、吲哚和喹啉，更重要的是這種吸附劑可以通過外部磁場方便地將它與液相分離，并且在經歷6次循環后還能很好地保持吸附活性。易成高等[23]通過內凝膠法制備了具有超順磁性的γ-Al2O3顆粒，然后采用浸漬法在表面負載了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體（BMIM PF6），得到了相應的脫硫吸附劑，對模型油進行吸附脫硫4次之后仍有良好的脫硫性能。

金屬有機骨架由于具有高度有序的三維多孔網絡，高內表面積和大孔體積，所以也是一種很有前途的吸附劑。Jin等[24]報道了一種新穎的制備磁性金屬有機框架的合成方法，在制備的多層核殼結構的吸附劑中，聚丙烯酸起到了橋梁的作用，鏈接內部的磁鐵礦納米顆粒Fe3O4和MOF-199外層。這種吸附劑對燃油中的各種噻吩類化合物均表現出良好的吸附能力，對于不同含硫化合物而言，吸附脫硫順序由強到弱依次為二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩，與此同時這種吸附劑表現出穩定的可回收性。

印跡聚合物因其突出的優點（如預先識別能力、穩定性、制備容易以及成本低廉）而廣受關注。印跡聚合物是使用模板制備得到的材料。從所得的聚合物中除去模板分子，就可以得到具有模板選擇性結合能力的模板擬合腔，從而有利于目標分子的吸附。Huang等[25]研制了一種磁性分子印跡聚合物作為吸附劑，可以從模型油中選擇性地去除二苯并噻吩。由于存在包封的磁鐵礦納米顆粒，很容易通過外部磁場收集磁性分子印跡聚合物，而無需任何額外的離心和過濾。

與傳統分子印跡技術相比，表面分子印跡技術具有尺寸可控、形貌規則、循環性能好等優勢，磁性分子印跡聚合物結合磁性材料和表面分子印跡技術，兼具了兩者的優勢，不僅可以選擇性地吸附目標物質，并且可以通過施加外加磁場輕松達到分離目的。這種磁性分子印跡聚合物對于二苯并噻吩的高選擇性和高吸附容量，意味著它有可能成為實現燃油深度脫硫的有用工具。

雖然離子液體已被廣泛用于燃油的脫硫中，然而，為了使離子液體獲得超過90%以上的硫脫除率，需要兩步以上的提取步驟，耗費大量時間和資源。Shirani等[26]制備了一種固定有1-丁基-3-甲基咪唑四氯高鐵酸鹽離子液體（[Bmim]Cl/FeCl3）的磁性Y型分子篩作為可重復利用、高效且易分離的吸附劑，這種結構似乎能夠與有機硫相互作用，產生的物理吸附和π絡合都比范德華作用強。該吸附劑兼具離子液體萃取脫硫和沸石吸附脫硫的優點，可協同提高脫硫效率。

吸附劑在引入磁性粒子后可以通過外磁場輕易達到分離吸附劑的目的，有利于與吸附劑的循環利用。吸附劑的吸附性能和循環性能見表1。由表1可知，通過多次循環吸附，吸附劑可達到較高的吸附量。

表1 吸附劑的吸附性能和循環性能Table 1 Adsorption and cycle performance of adsorbents

由于吸附劑對于吸附脫硫效率影響較大，吸附脫硫又可分為物理吸附和化學吸附，因此兼具物理吸附和化學吸附優點，且具有優異選擇性的吸附劑的市場前景較好。

3 磁性材料在氧化脫硫中的應用

3.1 磁性離子液體用于氧化脫硫

氧化脫硫可以在溫和的條件下實現燃油的超深度脫硫，是一種較有前景的方法。與傳統的加氫脫硫方法相比，氧化脫硫對于除去二苯并噻吩及其衍生物更加有效。通過氧化劑可將模型油中的含硫化合物氧化成砜或者亞砜，由于產物的極性增大，可通過常規分離操作（如蒸餾、溶劑萃取、吸附等）去除砜和亞砜。氧化脫硫法在工業上應用的主要障礙是：1）二苯并噻吩的低氧化活性和長反應時間；2）反應后催化劑分離和回收困難[27-28]。在之前的研究中，發現過氧化氫對燃油中含有的有機硫化物具有較高的氧化活性，是用于燃油工業脫硫較有希望的氧化劑。而催化劑的分離和再循環是催化技術中的關鍵步驟，影響整個工藝的經濟效益。

磁性離子液體也廣泛用于萃取和催化過程，這種磁性離子液體不僅具有離子液體的各種優異特性，同時對磁場也具有強烈的響應[29]，特別是在分離過程中，較傳統的離子液體有更好的優勢以及更好的市場應用前景。Jiang等[30]合成了一種酸性的磁性離子液體，發現該磁性離子液體[C3H6COOHmim]Cl/2FeCl3對于加氫脫硫中較難脫除的芳族硫化物具有較高的脫除活性，離子液體起到了萃取和催化的雙重作用，苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除率在10 min內即可達到100%，在反應結束后，由于該離子液體具有順磁性，可以通過施加外部磁場與模型油分離。Zhu等[31]設計開發了一種溫度響應磁性離子液體四氯合鐵正丁基吡啶鹽（[BPy][FeCl4]），在40 ℃的條件下，離子液體發生相轉變，從而形成液-液催化氧化脫硫體系，最優條件下對含有二苯并噻吩的模型油脫硫率可達到95.3%。

雖然離子液體表現出良好的脫硫活性，但由于它們消耗高、成本高、黏度高且難以回收，因此應用受到限制。這些缺點可以通過將它們固定在合適的載體上以獲得非均相催化劑來解決。

3.2 磁性多相催化劑用于氧化脫硫

相對于均相催化劑，多相催化劑的分離效率更高。磁性鋇鐵素體納米結構BaFe2O4等半導體材料是一類具有高光穩定性、光活性以及廉價的光催化劑。Mandizadeh等[32]提出了一種以BaFe2O4、乙腈和過氧化氫組成的高效光催化脫硫體系，他們發現在紫外光照射下，BaFe2O4與化學計量的過氧化氫就可以將二苯并噻吩氧化成砜，進而除去二苯并噻吩，脫硫率可達96.6%，具有相當高的光催化脫硫效率。宋鵬月等[33]將磷鎢酸尿素復合物（HPW-Urea）負載在帶有磁性的Fe3O4上得到了有機硫化物氧化催化劑，該催化劑中各組分均以化學鍵相互連接，具有較好的熱穩定性。實驗結果表明，HPW-Urea的引入提高了Fe3O4對乙硫醇的氧化活性。同時，在反應結束后可以通過水洗直接分離底物中的有機物，操作簡便，是一種較為環保的有機硫化物的氧化脫除工藝。

另外一種可能的方法是將催化活性物質固定在磁性顆粒表面，通過施加適當的磁場從反應體系中分離和回收催化劑，特別是納米級別的磁性顆粒，具有超順磁性，因此具有優越的性能，可以用于溶液中的催化反應并且能夠通過磁性回收。目前，廣泛使用的載體包括活性碳[34]、γ-Al2O3[35]、二氧化鈦[36]等，這些載體普遍具有高比表面積以及合適的孔結構，被認為是最適用于氧化脫硫的材料。

隨著納米技術的發展，納米材料作為最有前景的載體材料已經在現代工業中得到越來越多的應用。Wang等[37]將四羧基鐵酞菁（FeC4Pc）負載于磁性SiO2納米管（MSNTs）上，所得材料結合了SiO2納米管和超順磁特性的優點，表現出優異的催化活性和可重復使用性，在最佳反應條件下，模型油中的硫質量分數從600×10-6降至35×10-6。介孔材料（如SBA-15[38-39]）由于其多孔結構以及在固液非均相催化體系中較大的比表面積，已經被廣泛用作多相催化中的載體，極大加快了反應速率，這是多相催化最重要的優點。介孔SiO2可以用于氧化脫硫工藝，以提高催化劑的催化效率和回收性能。結合多金屬氧酸鹽改性的離子液體[40-41]和介孔SiO2的優點，這種雜化催化材料具有應用于工業生產的潛力。通常很難僅通過自然沉淀來分離和回收催化劑，而離心方法會花費大量的時間和能量，特別是在工業應用時，面對大規模的生產，這些因素會產生很多不必要的損失。Zhang等[42]使用了一種簡便的水熱和浸漬方法，制備了一系列基于磁性多金屬氧酸鹽的介孔SiO2納米復合材料，研究了γ-Fe2O3在雜化材料中的磁性能和脫硫性能。實驗結果表明，這種材料表現出由外部磁體快速分離的特性，以及對難處理硫化物（如苯并噻吩、二苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩）的優異脫硫性能。此外，在回收10次后，硫的去除率仍可達到94%，這類具備優異性能的催化劑在未來工業生產中將得到廣泛應用。Liu等[43]研究發現，以磷鎢酸銫鹽Cs2.5H0.5PW12O40為活性成分，負載量為20%（w）和30%（w）的催化劑，對模型油中二苯并噻吩的去除率可以達到90%以上，后續再用乙腈萃取處理3次，實際油品中硫的質量分數可以降至約10×10-6，顯示出較好的工業應用前景，不僅克服了雜多酸催化及回收困難的問題，而且避免了循環過程中非均相催化劑損失。Rafiee等[44]制備了SiO2涂覆的磁性鐵酸鈷納米顆粒，并用作固定12-鎢磷酸的載體，制備了新的可磁性分離的催化劑，該催化劑在溫和條件下能夠將硫醚和噻吩選擇性氧化成相應的砜，顯示出高選擇性，并且在柴油的氧化脫硫中表現出高活性。作為載體的磁性核-殼結構材料由于具有獨特的磁響應特性而在多相催化中受到廣泛關注。Guo等[45]報道了通過溶膠-凝膠法制備磁性核殼微球的合成路徑，通過浸漬法將含鉬化合物負載到載體表面，經過煅燒后用于氧化脫硫。實驗結果表明，煅燒溫度為400 ℃時，模型油中二苯并噻吩去除率可達100%。通過這種方法增大了催化劑的比表面積，暴露出更多的活性位點，同時解決了催化劑難分離回收的問題。

如上所述，磁性材料用于氧化脫硫解決了催化劑難以回收的問題，節省了分離催化劑需花費的時間，并且有利于催化劑的循環利用，循環性能較為優異，催化劑的氧化脫硫性能和循環性能見表2。

表2 催化劑的氧化脫硫性能和循環性能Table 2 Oxidative desulfurization performance and cycle performance of catalyst

此外，生物脫硫也是一種有效的脫硫方法，對較低濃度的雜環硫具有很好的去除效果，而且耗費較低，在深度脫硫方面具有很好的應用前景[46]。孫昭玥等[47]制備了一種氨基介孔磁性載體，與未經過固定的脫硫菌株相比，將脫硫菌株固定在載體上，對于硫化物的降解能力更強。同時，這種負載了氨基的介孔磁性載體能夠通過外磁場進行分離，分離效果較好。實驗結果表明，氨基介孔磁性載體負載脫硫菌株結合吐溫80對二苯并噻吩脫除效果最好，反應第三天，二苯并噻吩降解率為75%，同時經過固定的脫硫菌株不會輕易流失，脫硫率較為穩定。

4 結語

日益嚴重的環境污染問題促使世界各國對燃油的深度脫硫進行深入研究，而作為目前工業上經常使用的加氫脫硫，對芳族硫化物等去除效果很差，因此作為加氫脫硫的替代方法，對萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫等的研究不斷加深，而這些方法都有不同的優缺點。將磁性材料加入到反應過程中，如將磁性材料和離子液體結合用于萃取脫硫，將吸附劑和磁性材料結合用于吸附脫硫，將磁性離子液體或者磁性材料負載在催化劑上用于氧化脫硫。這些改進都可以通過外部磁場結合磁性材料的順磁性將其與脫硫體系分離，減少了分離操作的麻煩。經過改進后的材料都可以反復進行脫硫操作，而且脫硫率都很高。所以將磁性材料應用于脫硫是一種可行的方法，對于工業生產的經濟效益也有很大的影響，對于環境保護更具有重大的意義。