基于Abraham模型估算有機物蒸發焓

左麗華，陳六平

（1. 東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2. 中山大學 化學學院，廣東 廣州 510275）

蒸發焓是物質重要的熱力學性質，是化工過程計算、分析和設計的重要基礎物性數據之一。隨著化學工業的發展，對物質蒸發焓數據的準確度要求越來越高、數量要求越來越多。常用蒸發焓數據的獲取方法主要有：量熱法[1]、蒸氣壓法[2]、估算法。由量熱法直接測出的蒸發焓數據相當可靠，但已測的數據量少，不能滿足科學研究與工程設計的需要。蒸氣壓法則是利用Clausius-Clapeyron方程由蒸氣壓數據求解，數據的可靠性比量熱法的可靠性低很多。蒸發焓的估算方法已有文獻報道的有：定標粒子理論[3]、GIPF法（General Interaction Properties Function method）[4]、分子拓撲法[5-11]、基團貢獻法[12-16]和其他估算法[17-20]。其中，前4種方法都需要應用臨界參數，根據物質的臨界性質所提供的信息來估算物質的蒸發焓。這些方法雖然估算精度較高，但許多物質尤其是大分子物質在臨界區附近熱穩定性較差，臨界性質的數據很難獲得，這就使方法的適用范圍受到很大的限制。且這些估算方法，沒有熱力學基本原理支持，分子結構、分子間相互作用力與宏觀性質的聯系也未做考慮，或僅從化學的角度考慮，或僅從工程的角度考慮。

本工作從熱力學基本原理出發，利用Abraham線性溶劑化能量關系（LSER）模型得到一套分子描述符，并考慮到蒸發焓與溫度的關系建立了估算物質蒸發焓的新函數方程。該方程形式簡單，估算精度高，適用范圍廣，成功地將物質的宏觀物理性質與分子微觀結構結合起來，為有機物蒸發焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

1 實驗部分

1.1 Abraham線性溶劑化理論模型

目前，定量結構與活性相關（QSARs）模型[21]已廣泛應用于預測化學品的性質、篩選風險化學品以及提供優先監控對象。線性溶劑化能相關方法也被公認是一種有效的QSARs模式。Kamlet等[22]指出，化學品的許多性質都取決于溶質與溶劑間的相互作用，因而可通過LSER方程式預測化學品的物理化學性質。LSER方程式可表示為：系統性質=常數+造腔項+偶極項+氫鍵項，該方程式被稱為線性溶劑化關系模型。利用Abraham分子結構參數E，S，A，B和Vx，建立一個新的線性溶劑化能模型[23]：

式中，SP 指系統的某項性質；E為過量摩爾折射率，用于衡量分子間色散作用；S為極化率，為一些極化作用的量度；A為氫鍵酸度，確切的應表示為ΣA，為總效應；B為氫鍵堿度，確切的應表示為ΣB，為總效應；Vx為McGowan特征分子體積[24]，反映分子大小。

這套分子描述符數值唯一，意義明確，較容易獲得，且不受物質范圍限制，加上它與溶質的性質簡單線性相關，無論準確度或精確度都很高，在性質估算方面具有很好的適應性[25-27]。

1.2 蒸發焓方程的提出

根據熱力學基本原理，蒸發焓（ΔvapH）由兩部分構成：

RTΔZV是蒸發過程中對氣相所做的功。從微觀角度看，蒸發過程是液體分子從溶液內部掙脫出來變成氣體分子，而逸出分子不但需要克服與周圍分子間的色散作用、取向作用、誘導作用等產生的范德華力，還需要掙脫分子間的氫鍵作用力、電荷轉移作用力等。能量是各種分子間相互作用的總的反映形式，而分子結構、分子間的相互作用決定了各種物質的性質。物質的性質可以用分子描述符來表達。因此，蒸發焓中的蒸發內能可表示為：

而 式（2） 中 的RTΔZv， 當 溫 度 低 時，ΔZv≈1，此時ΔvapH與溫度成線性關系；當溫度高時，ΔZv=f（T）。文獻結果表明，在較高的溫度范圍內，ΔvapH與溫度的關系不再是線性，而是ΔvapH=hT n[28]，這時ΔZv=f（T）應有式（4）關系：

將式（3）和（4）代入式（2），導出估算不同溫度下物質蒸發焓的新方程（5）：

在有機物的熔點到沸點溫度范圍內，ΔvapH與溫度的關系可表示為：

2 結果與討論

2.1 數據的選取

本方法分子描述符較易由實驗獲得，也可由ADMEBoxes軟件進行估算。本工作所取分子描述符主要來源于文獻[23]，有部分取自Sedov等[29-31]的文獻值。本工作ΔvapH實驗值數據全部來源于手冊或發表的文獻[1，32-44]，其中，文獻[1]的蒸發焓數據全部是由量熱法獲得。

2.2 方程相關性分析

對文獻所選260種液體有機物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、醇、醚、醛、酮、酯和有機酸，共1 105個數據點，利用SPSS軟件及EXCEL軟件對實驗數據及分子描述符進行回歸，由最優化結果得到8個關聯方程，方程（5）中各類物質對應系數結果見表1。從表1可看出，8個關聯方程中各參數與ΔvapH的相關系數都達良好級以上，平均相對偏差值均低于5%。

為了更直觀地表現出各關聯方程適合數據體系的程度，對上述方程的ΔvapH數據分別做正態分布概率圖，結果見圖1。從圖1可見，8類有機化合物在臨界溫度以下范圍內的ΔvapH估算值的殘差都接近正態分布，說明所擬合的方程可以用來估算對應有機化合物在不同溫度下的ΔvapH。

表1 計算蒸發焓的新方程式（6）中的各項系數Table1 Coefficients in the new equation (6) for calculating evaporation enthalpy

圖1 8類有機化合物ΔvapH殘差的正態分布Fig. 1 Normal distribution for ΔvapH residuals of 8 kinds of organic compounds.a Alcohols；b Halogenated hydrocarbons；c Ethers；d Aldehydes and ketones；e Acids；f Alkanes；g Alkenes and alkynes；h Esters

2.3 方程的外推適用性

為了驗證各關聯方程的外推適用性，用所得方程計算79種物質在298.15 K下的蒸發焓，并與各種數據手冊常用的Watson方程計算結果進行比較，結果見表2。

從表2可以看出，在對鏈烷烴的估算中，Waston方法的預算精度要高于本工作所建方程，但從酮、醇、尤其是鹵代烴的預算結果看，本工作建立的方程無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優于Waston方法。

表2 79種有機化合物在298.15 K下ΔvapH的估算結果Table 2 The results of estimated ΔvapH for 79 organic compounds at 298.15 K

續表2

為了檢驗所建方程在其他溫度下對蒸發焓的預測效果，用所建方程對部分物質在其他溫度下的蒸發焓進行估算，結果見表3。從表3可看出，實驗值和估測值基本相符，表明所建方程在其他溫度下對蒸發焓的預測效果也較好，具有良好的普適性，成功地將物質的宏觀物理性質與分子微觀結構結合起來，為純有機物蒸發焓的計算提供了一種可供選擇的方法。

表3 有機化合物在不同溫度下ΔvapH的估算結果Table 3 The results of estimated ΔvapH for organic compounds at different temperatures

3 結論

1）根據線性自由溶劑化能關系理論和經驗方程，得到了蒸發焓的關聯方程，方程的可預測溫度范圍廣，對臨界溫度以下的蒸發焓都有良好的預測精度。從方程外推適用性分析，具有良好的普適性。

2）所得蒸發焓的關聯方程對烷烴預測結果不理想，而對酮、醇，尤其是鹵代烴的預測無論是估算溫度范圍還是估算精度都要優于Waston方法。

符 號 說 明