常壓柴油催化加氫脫硫反應動力學研究

李文軍，蘇倩倩，2，黃 東，吳駿杰，張鐘文

（1. 華北科技學院 環境工程學院，河北 廊坊 065201； 2. 中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083； 3. 重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054）

我國的一次能源主要以煤炭為主，石油儲量相對較少且大部分處于難以開采的深層及深水中。截止到2016年底，我國石油可采資源量僅為3.01×1010t[1]。我國石油消費缺口巨大，對外依存度逐年提高。隨著環保意識的提高，世界各國對石油產品的清潔使用提出了更高的標準。美國率先執行清潔柴油硫含量小于15 μg/g的標準，歐盟于2009年實施車用燃料油標準，要求硫含量低于10 μg/g[2]。我國在2016年對車用柴油全面實施國Ⅳ標準（硫含量不高于50 μg/g），同時也在加快國Ⅴ標準（硫含量不高于10 μg/g）的實施[3]。因此，對油品進行深度脫硫處理，提高產品質量，才能滿足使用要求。我國工業上應用較為廣泛的是加氫脫硫工藝，為使柴油中的硫含量進一步降低，催化加氫脫硫技術得到了快速發展[4-6]。

動力學研究是優化工藝及反應器設計的重要基礎。近年來，有諸多關于柴油加氫脫硫反應動力學研究的報道，所用模型主要分為：簡單動力學模型[7]、n級動力學模型[8-9]、Langmuir-Hinshelwood機理模型[10]、集總動力學模型[11-12]。柴油餾分中硫化物種類復雜，各硫化物的結構不同[13]，同時加氫脫硫反應影響因素較多[14]，目前，柴油加氫脫硫反應動力學研究大部分都是以模型化合物為實驗原料，以常壓柴油為原料的研究鮮有報道。

本工作以湖北省宜昌市某煉油廠的常壓柴油為原料，將餾分中的所有硫化物看作一個整體進行實驗研究。在固定床加氫反應器上考察溫度、H2分壓、液態空速、氫油體積比等對工業級鈷鉬催化劑深度加氫脫硫反應活性的影響。建立柴油催化加氫脫硫反應的動力學模型，以得出最優操作條件，使裝置在最佳狀態下高效運行，為企業油品加氫脫硫精制和生產提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高純H2（純度為99.999%）、高純N2（純度為99.999%）：北京市亞南偉業氣體有限公司。鈷鉬催化劑：工業級，載體為Al2O3，遼寧海泰科技發展有限公司。常壓柴油的主要性質見表1。

表1 常壓柴油的主要性質Table 1 Main properties of atmospheric gas oil(AGO)

1.2 加氫脫硫實驗

選用固定床加氫反應器作為常壓柴油催化加氫脫硫反應器，反應器中的反應管主體由310s鋼管制成，內徑為10 mm，高度為700 mm；反應器加熱爐為開合式，三段加熱，每段功率為1.5 kW；預熱器直徑6 mm，長200 mm，預熱器加熱爐功率為0.8 kW。催化劑裝填在反應器中部恒定溫度區，填充體積約為30 mL，系統壓力由調壓閥調節，熱電偶與測溫儀表相連測定反應溫度。將常壓柴油儲存于驅替罐中，通過東臺市燕山儀表總廠生產的HLB-1040型恒流泵抽取去離子水產生水壓，利用水壓將柴油原料送入預熱器，并與N2和H2混合進行預熱處理。經過預熱后的混合氣體與常壓柴油進入固定床加氫反應器，在不同的操作條件下進行催化加氫脫硫實驗。催化加氫脫硫后的混合物經冷凝后進入氣液分離器，脫硫后的常壓柴油由取樣口取樣檢測。反應前后常壓柴油中的硫含量選用鶴壁市匯隆科技有限公司的HCL-300型自動測硫儀測定。產生的H2S等氣體由氫氧化鈉溶液中和，進行無害化處理。常壓柴油催化加氫脫硫實驗流程見圖1。

1.3 催化劑的預硫化

在使用前，工業級鈷鉬催化劑的活性成分鈷和鉬均以氧化態存在，活性很低。氧化態的鈷和鉬須轉化為硫化態才具有較高的活性，因此需要對催化劑進行預硫化處理。將475 mL的常壓柴油以及25 mL的CS2混合，制成體積分數為5%的CS2溶液對鈷鉬催化劑進行硫化處理。硫化條件為：氫油體積比480，液態空速5 h-1，溫度340 ℃，H2分壓1.0 MPa，硫化時間3 h。預硫化結束后在常壓柴油中進行老化處理，直至相鄰2次測得的硫含量相對偏差不超過5%，即認為催化劑活性穩定。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對脫硫率的影響

反應溫度對常壓柴油脫硫率的影響見圖2。由圖2可知，同一液態空速下，溫度越高，常壓柴油的脫硫效果越好；同一溫度條件下，液態空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。油品的加氫程度取決于加氫的反應速度。由阿累尼烏斯方程可知，升高反應溫度，反應速率常數增大，有利于加快催化加氫反應的進行，油品的質量得以改善。但通過化學平衡分析可知該反應過程放熱，在一定程度上，溫度越高反而會促進反應向逆方向進行，影響油品催化加氫脫硫效果。在溫度較高時，再次升高反應溫度對柴油脫硫率的影響較小，這與Deng等[8]研究得出的結果類似。另外，溫度過高會加速催化劑的失活。

圖1 常壓柴油催化加氫脫硫實驗流程Fig.1 Experimental flowchart of AGO catalytic hydrodesulfurization.

圖2 反應溫度對常壓柴油脫硫率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：2.2 MPa，volume ratio of hydrogen to oil 480.Reaction temperature/℃： 360； 340； 320； 300； 280

2.2 H2分壓對脫硫率的影響

H2分壓對常壓柴油脫硫率的影響見圖3。由圖3可知，同一液態空速下，H2分壓越大，常壓柴油的脫硫效果越好；同一H2分壓下，液態空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。通過熱力學分析可知，柴油的催化加氫反應是一個體積不斷減小的過程，增大H2分壓將促進反應的正向進行。因此，油品中脫硫率會隨H2分壓的增加呈現較明顯的上升趨勢。油品的催化加氫反應過程中伴隨很多副反應，眾多的副反應會產生水、H2S、氨氣以及烴類等小分子物質。這些小分子物質使得H2分壓減小，影響H2在柴油中的溶解度，進而影響油品中硫的脫除效果。為了盡可能減小反應進程中副產物對反應系統壓力的影響，通常采取加大H2分壓，增加油品中H2的溶解率，強化油品中硫的脫除，以達到較理想的脫硫效果。

圖3 H2分壓對常壓柴油脫硫率的影響Fig.3 Effects of hydrogen partial pressure on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：340 ℃，volume ratio of hydrogen to oil 480.Hydrogen pressure/MPa： 2.6； 2.2； 1.8

2.3 氫油體積比對脫硫率的影響

氫油體積比對常壓柴油脫硫率的影響見圖4。由圖4可知，同一液態空速下，氫油體積比越大，常壓柴油的脫硫效果越好；同一氫油體積比下，液態空速越大，常壓柴油的脫硫率越低。從化學平衡角度分析，H2的比例越大，H2在油品中溶解量增大，增加了油品中H2的濃度，促進反應正向進行；H2的比例越大也會減少催化劑結焦現象，延長催化劑的使用壽命。油品的催化加氫過程放熱，隨著反應的進行，反應容器中將聚集大量的熱量，此時，H2的循環可以帶走一部分反應熱。所以，反應體系對熱量的承載能力將隨氫油體積比的增加而增大，進而使得催化劑床層升溫減小，讓床層溫度更加穩定。

圖4 氫油體積比對常壓柴油脫硫率的影響Fig.4 Effects of volume ratio of hydrogen to oil on AGO desulfurization rate.Reaction conditions：340 ℃，2.2 MPa.Volume ratio of hydrogen to oil： 760； 620； 480；340； 200

2.4 液態空速對脫硫率的影響

液態空速對常壓柴油催化加氫工藝的選擇具有指導意義。選擇較大的液態空速，催化劑與柴油的反應時間減少，使得催化加氫的反應程度下降，柴油的脫硫效率下降。選擇較小的液態空速，柴油停留時間延長，反應程度增加，可以獲得較高的脫硫率。但是液態空速過小，會影響單位時間對柴油的處理量，影響工業生產效率和經濟效益。因此，選擇恰當的液態空速對工業生產具有重要意義。

經上述分析可知，在一定條件下，適當地增加反應溫度、氫油體積比、H2分壓以及減小液態空速，可提高常壓柴油的脫硫率，提高油品品質。

3 柴油催化加氫反應動力學研究

3.1 建立動力學模型

冪數型方程對研究催化機理、評價催化劑活性和指導工業生產更具意義，因此，本研究采用冪數型方程。由于本實驗所用催化劑為工業型催化劑，它的內外擴散忽略不計，又因體系中H2含量遠大于反應物的含量，因此可用H2分壓作為體系的壓力。加氫過程中的物系體積變化極小，可按恒容過程處理。產物H2S因被快速流動的H2帶走，因此該逆反應作用[15]可忽略不計。

冪數型速率方程見式（1）。

假設催化加氫的反應速率常數與溫度的關系符合阿累尼烏斯方程（式（2））。

將式（2）代入式（1），得式（3）。

管式反應器中的物料關系，可表示為式（5）。

將式（5）代入式（4），若α=1，則反應符合模型的假一級形式，得式（6）。

若α≠1，則得式（7）。

假一級反應速率模型一般用于研究模型化合物或者油品的輕餾分占比例較大的脫硫反應，而餾分較寬的油品加氫脫硫反應級數均大于1.0[16]。本實驗的原料油為煉油廠常壓柴油，餾分中含有多種不同的硫化物。油品中各硫化物的分子結構與相對分子質量不同，反應速率和級數也存在相應的差異。將油品中的所有硫化物看作一個整體，各種硫化物的平行反應集成綜合效應，使反應級數在表觀上大于1.0[16]。隨著原料油重餾分的增多，加氫脫硫的表觀反應級數也會隨之增大。因此，本實驗只需考慮表觀反應級數大于1.0的形式。

由于反應器中的反應情況不會與理想的假設模型完全一致，會導致計算的停留時間與反應的實際反應時間有偏離[17]，所以應考慮對停留時間的修正，見式（8）。

3.2 參數估計結果

運用Levenberg-Marquard復合算法對動力學模型參數進行優化計算[18]，動力學相關參數計算結果為：反應級數1.6，H2分壓指數0.543 2，氫油體積比指數0.554 1，停留時間指數0.826 1，指前因子 45.528 1 MPa-β·h-ε，表觀活化能 18 580.24 J/mol。則反應動力學方程見式（9）。

3.3 模型檢驗

利用相關系數（式（10））以及所建模型計算值與實驗值之間的相對偏差（式（11）），對估值模型進行嚴格檢驗。若相對偏差在±10%以內，則說明所建模型是可信和顯著的。常壓柴油脫硫率模型計算值與實驗值的比較結果見圖5。對角線為實驗值與計算值的等值線，位于對角線上方的點表示計算值大于實驗值，位于對角線下方的點表示計算值小于實驗值。由圖5可知，偏差點都在等值線附近分布。對數據進行迭代計算處理，假設的反應級數以及相關數據見表2。由表2可知，相對偏差的最小值為5.42%，與根據數據所做分析結果相符，而此時相對應的相關系數為0.16。因此，根據模型檢驗結果可知，實驗值與所建模型計算值基本吻合，所建模型是顯著和可信的。

圖5 常壓柴油脫硫率模型計算值與實驗值對比Fig.5 Comparison between the model calculated value and the experimental value of AGO desulfurization rate.Xexp：experimental value of desulfurization rate；Xcal：calculated value of desulfurization rate.

表2 模型參數數值Table 2 Model parameter value

4 結論

1） 采用工業級鈷鉬催化劑，利用固定床加氫實驗裝置在溫度為280～360 ℃、壓力為1.8～2.6 MPa、液態空速為0.7～2.5 h-1、氫油體積比為200～760的條件下測定柴油加氫脫硫反應動力學數據。分析得出，在一定條件下，適當增加反應溫度、氫油體積比、H2分壓以及減小液態空速，可提高常壓柴油的脫硫率。

2）建立常壓柴油催化加氫脫硫反應動力學模型，采用Levenberg-Marquard優化算法求解所建模型中的相關動力學參數，得出反應級數為1.6，表觀活化能為18 580.24 J/mol。對所建模型進行相關檢驗，實驗值與模型計算值基本吻合，所建模型是顯著和可信的。

符 號 說 明