氨基酸功能化Dawson結構磷鎢酸鹽的制備及催化合成苯甲酸

周德志 ，葉志剛 ，2，曹小華 ，2，占昌朝 ，2，王 玨

（1. 九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005；2. 江西省生態化工工程技術研究中心，江西 九江 332005）

苯甲酸是一種重要的化工原料，可用作抑菌劑、防腐劑、定香劑、潤滑劑、涂料助劑及制藥和染料的中間體[1]。目前工業上主要通過甲苯的液相催化空氣氧化法制備苯甲酸，雖然工藝成熟、產品收率高，但能耗高、環境污染嚴重[2]。隨著環保法規日趨嚴格及人們環保意識的日益增強，苯甲酸綠色合成工藝的開發備受關注[2-10]。

近年來，國內外學者開發了系列催化劑催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸綠色新工藝，取得了較好的效果[3-10]。其中，Keggin結構雜多酸（鹽）因獨特的組成與結構，在催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸反應中表現出優異的催化活性[6-10]。但尚未見Dawson結構雜多酸（鹽）催化氧化苯甲醛合成苯甲酸的相關報道。氨基酸可通過離子鍵、氫鍵或共價鍵引入到多酸體系中，對雜多酸進行功能化修飾，優化催化劑的催化等性能[11]。

本工作制備了新型L-精氨酸功能化Dawson結構磷鎢酸（[Arg]3P2W18O62·nH2O）催化劑，采用了EDS，FTIR，SEM，XRD，BET，TG等分析方法對催化劑的結構進行表征，研究了催化劑催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的優化工藝。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

H6P2W18O62·13H2O：自制[12]；苯甲醛、30%（w）H2O2、L-精氨酸：分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司。

1.2 [Arg]3P2 W18O62·nH2O催化劑的制備

采用文獻[11]的方法制備[Arg]3P2W18O62·nH2O催化劑：將11.73 g Dawson結構磷鎢酸和1.31 g L-精氨酸分別溶于20 mL蒸餾水中，然后在磁力攪拌下，將磷鎢酸溶液滴加到L-精氨酸溶液中，控溫90 ℃，邊反應邊蒸發，得淺黃色固體。120 ℃下干燥3.0 h，研細，即得（[Arg]3P2W18O62·nH2O）催化劑。

1.3 苯甲酸的合成

將10.20 mL（100 mmol）苯甲醛、一定量的[Arg]3P2W18O62·nH2O和30%（w）H2O2依次加入到100 mL圓底燒瓶。油浴控制反應溫度為80～100 ℃，磁力攪拌回流2.0～4.0 h。反應結束后，趁熱將反應液倒入燒杯中，然后放入冰箱中靜置過夜，即有大量固體析出，抽濾、冷水洗滌、得白色產品。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR表征結果

圖1為催化劑的FTIR譜圖。由圖1可知，[Arg]3P2W18O62·nH2O（圖 1b）分別在 912.64，962.90，789.93，1 091.33 cm-1處出現特征峰，與H6P2W18O62·13H2O（圖1a）的特征吸收峰基本一致[12]，未發現Keggin結構磷鎢酸的特征吸收峰，說明功能化后磷鎢酸仍保持Dawson結構。此外，[Arg]3P2W18O62·nH2O在3 360，3 201，1 736，1 660，1 499，522 cm-1處出現吸收峰，與L-精氨酸的特征峰[13]吻合，只是部分發生紅移或藍移。說明[Arg]3P2W18O62催化劑中L-精氨酸結構保持良好。

圖1 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b) .Arg：L-arginine.

2.1.2 XRD表征結果

圖2為功能化前后催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，Dawson結構磷鎢酸（圖2a）的3組特征衍射峰分別在31°～38°，25°～30°，17°～22°[12]，而[Arg]3P2W18O62·nH2O（圖 2b）在 22°～ 28°，50°～65°處出現寬化衍射峰，兩者特征衍射峰差異很大。說明[Arg]3P2W18O62·nH2O催化劑晶化不完全，試樣粒子較大。

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圖2 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

2.1.3 EDS表征結果

圖3為H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O的EDS譜圖。從圖3b可觀察到C，N，O，P，W元素的特征峰，定量分析發現C/N原子個數比接近3∶2，與L-精氨酸分子式（C6H14N4O2）吻合；W/P原子個數比約為9，與H6P2W18O62·13H2O（圖3a）分子式中W/P原子個數比接近，證明L-精氨酸功能化后磷鎢酸仍保持Dawson結構。由于H元素相對原子質量太小，未觀察到特征峰。

2.1.4 SEM表征結果

圖4為催化劑的SEM照片。從圖4可看出，H6P2W18O62·13H2O（圖4a）呈規則的酵母狀[12]，而[Arg]3P2W18O62·nH2O（圖4b）呈碗狀，且部分發生團聚結塊，晶型差，粒子顆粒較大，比表面積減少。SEM表征結果與XRD表征結果一致。

圖3 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的 EDS 譜圖Fig.3 EDS spectra of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

圖4 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

2.1.5 TG分析結果

圖5為[Arg]3P2W18O62·nH2O的TG曲線。由圖5可知，[Arg]3P2W18O62·nH2O的失重過程分為3個階段。第一階段為60～230 ℃，對應結晶水的失去；第二階段為230～330 ℃，與L-精氨酸的分解溫度244 ℃相吻合，對應精氨酸分子分解；第三階段為330～600 ℃，為結構性失水，即磷鎢酸鹽開始分解為鎢氧化合物，其中，300～500 ℃區間失重較快，500～600 ℃區間失重緩慢。

2.1.6 BET測試結果

表1為H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O 的BET表征結果。由表1可知，與H6P2W18O62·13H2O相比，[Arg]3P2W18O62·nH2O的粒徑增大，孔體積和比表面積相應減小。這是因為在催化劑制備溫度下存在水蒸氣，在水蒸氣作用下，多酸微粒不斷發生溶解與縮合作用而生成大的微粒，相應生成了較大的孔徑，總比表面積減小，結構趨于穩定。

圖5 [Arg]3P2W18O62·nH2O的TG曲線Fig.5 TG curves of [Arg]3P2W18O62·nH2O.

表1 H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O 的BET表征結果Table 1 Results of BET for H6P2W18O62·13H2O and[Arg]3P2W18O62·nH2O

2.2 苯甲酸合成工藝條件的優化

2.2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對苯甲酸收率的影響見圖6。由圖6可知，隨催化劑用量的增加，反應活性分子數增加，收率提高。當催化劑用量超過0.4 g后，產物收率開始下降。這是因為催化劑用量過多促使H2O2無效分解，有效氧化反應不充分[8]。因此，催化劑適宜的用量為0.4 g（占原料質量分數為1.4%）。

圖6 催化劑用量對苯甲酸收率的影響Fig.6 Effect of the amount of catalyst on the yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，85 ℃，3.0 h.

2.2.2 H2O2用量的影響

H2O2用量對苯甲酸收率的影響見圖7。由圖7可看出，當H2O2用量為55 mL時，產物收率最高。H2O2用量不足時，氧化反應不充分，反應停留在中間體階段，產物顏色偏黃；H2O2用量過多時，產物會進一步深度氧化裂解，致使收率下降[10]。因此，30%（w） H2O2的適宜用量為55 mL，即n（苯甲醛）∶n（H2O2）=1∶5。

圖7 H2O2用量對苯甲酸收率的影響Fig.7 Effect of H2O2 amount on the yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，85 ℃，3.0 h.

2.2.3 反應時間的影響

圖8為反應時間對苯甲酸收率的影響。從圖8可看出，反應時間少于3.0 h時，反應不完全，產物收率較低；當反應時間為3.0 h時，反應充分完成，產物收率最高；再繼續反應，則加速了產物深度氧化，收率反而下降。因此，適宜的反應時間為3.0 h。

2.2.4 反應溫度的影響

圖9為反應溫度對苯甲酸收率的影響。

圖8 反應時間對苯甲酸收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g[Arg]3P2W18O62·nH2O，85 ℃.

圖9 反應溫度對苯甲酸收率的影響Fig.9 The effect of reaction temperature on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，3.0 h.

從圖9可知，當溫度較低時，催化劑活性低，反應速度慢，氧化不充分（可觀察到反應液始終出現較多黃色油狀物質），產物收率較低；隨反應溫度地升高，產物收率增加，90 ℃時收率最高；進一步升高溫度，可能加快了H2O2的無效分解及加速了產物深度氧化（顏色逐漸開始發黃變黑），收率下降。因此，適宜的反應溫度為90 ℃。

2.2.5 平行實驗

在優化條件下，即苯甲醛10.20 mL、30%（w）H2O255 mL、[Arg]3P2W18O62·nH2O 0.4 g、90 ℃、3.0 h條件下，進行5次平行實驗。實驗所得苯甲酸收率分別為89.9%，90.1%，89.3%，90.2%，89.7%，89.1%，平均收率為89.9%。5次平行實驗產物收率變化很小，說明優化條件下催化工藝運行穩定。

2.2.6 催化劑重復使用次數的影響

反應結束后，將抽濾分離產物時所得濾液蒸發濃縮至10 mL左右，再補加10.20 mL苯甲醛和55 mL 30%（w）H2O2，在90 ℃下反應3.0 h，考察了催化劑重復使用性能，實驗結果見圖10。由圖10可知，當催化劑重復利用5次時，苯甲酸收率仍可達80.4%。因此，催化劑穩定性較好，且具有較好的重復使用性能。隨著重復使用次數增加，苯甲酸收率都會有所下降。這是因為重復使用過程中催化劑活性組分酸脫溶，有效組分含量減少，催化效果減弱。同時反應中副產物覆蓋在催化劑活化中心，造成催化劑“中毒”，降低了催化活性。

圖10 催化劑的重復使用次數對苯甲酸收率的影響Fig.10 Effect of repeated use of catalyst on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，90 ℃，3.0 h.

3 結論

1）以自制H6P2W18O62·13H2O及L-精氨酸為原料制備了[Arg]3P2W18O62·nH2O催化劑，L-精氨酸功能化后磷鎢酸的Dawson結構未發生改變，但L-精氨酸功能化后催化劑形貌發生了較大變化。

2）以30%（w）H2O2為氧化劑、[Arg]3P2W18O62·nH2O為催化劑，當n（苯甲醛）∶n（H2O2）=1∶5，反應時間為3.0 h，反應溫度為90 ℃時，苯甲酸的收率最高，可達89.9%。在此優化條件下催化劑重復使用5次，苯甲酸收率仍能達80.4%。