Ni-CaO-La2O3催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫中的應用

楊 歡 ，何素芳 ，王云珠 ，羅永明

（ 1. 昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學 分析測試中心，云南 昆明 650093；3. 昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

氫能源因為資源豐富、熱值高、無污染等優點被認為是未來最有希望的能源之一，人類也將因此進入氫能時代[1]。乙醇可通過簡單、低成本的工藝由工業生產直接得到，所以乙醇被廣泛用于水蒸氣重整反應制取H2。近年來，國內外有許多學者對乙醇水蒸氣重整反應進行研究，Ni基催化劑因為價格低廉、活性及穩定性較好而成為研究熱點。Fatsikostas等[2-4]用浸漬法制備了以Al2O3，La2O3，La2O3/Al2O3，CeO2，MgO以及釔穩定的二氧化鋯為載體的Ni基催化劑，并用于乙醇水蒸氣重整制氫反應。實驗結果表明，以La2O3為載體的Ni基催化劑具有很高的活性和穩定性，即使在相對較低的水醇摩爾比和溫度條件下，穩定性依然保持良好。Carrero等[5]用浸漬法制備了以堿土元素Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg（Ca）/SiO2催化劑，并通過乙醇重整反應研究了催化劑的性能。實驗結果表明，Mg和Ca的加入均能提高Cu-Ni金屬相的分散度，而且加強了金屬與載體之間的相互作用。與Cu-Ni/SiO2催化劑相比，經過Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg（Ca）/SiO2催化劑的活性提高，具有高H2選擇性和低的積碳。

本工作以乙醇、水（摩爾比1∶6）為原料，采用溶膠-凝膠法[6]一步合成了Ni-CaO-La2O3催化劑，采用自組裝的固定床反應器探究了La和Ca對Ni-CaO-La2O3催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸鈣：純度99.99%（w），天津市瑞金特化學品有限公司；硝酸鎳：純度99.99%（w），上海化學試劑二廠；硝酸鑭、檸檬酸：純度99.99%（w），國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：純度99.99%（w），天津市風船化學試劑有限公司；去離子水：自制。

1.2 催化劑制備

1.2.1 20Ni-CaO的制備

取適量硝酸鎳、硝酸鈣加入到去離子水中溶解后，加入檸檬酸攪拌均勻，于80 ℃恒溫加熱8 h，室溫條件下放置18 h得到濕凝膠，于80 ℃下干燥5 h后，再在110 ℃繼續干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h，得到20Ni-CaO催化劑（20為Ni在催化劑中的質量份數）。

1.2.2 20Ni-La2O3的制備

取適量硝酸鑭、硝酸鎳加入到去離子水中溶解后，加入檸檬酸攪拌均勻，于80 ℃恒溫加熱8 h，室溫條件下放置18 h得到濕凝膠，于80 ℃下干燥5 h后，再在110 ℃繼續干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h，得到20Ni-La2O3催化劑。

1.2.3 20Ni-CaO-10La2O3的制備

取適量硝酸鎳、硝酸鈣和硝酸鑭加入到去離子水中溶解后，加入檸檬酸攪拌均勻，于80 ℃恒溫加熱8 h，室溫條件下放置18 h得到濕凝膠，于80℃下干燥5 h后，再在110 ℃繼續干燥14 h。然后在600 ℃空氣氣氛下煅燒8 min后升至800 ℃煅燒2 h，得到20Ni-CaO-10La2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

比表面積和孔結構采用美國Coulter公司NOVA4200e型比表面及孔徑分析儀測定。測試前所有試樣先經過脫氣，然后在300 ℃真空條件下預處理3 h，再回填，稱重，最后在液氮條件下進行分析。采用BET法計算試樣的比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑。

反應在自組裝的固定床上進行。考察催化劑在程序升溫下還原過程的原位技術，通過檢測還原氣流中H2濃度的變化而測定催化劑的還原程度。稱取100 mg壓片后的催化劑，在100 ℃，10%（φ）H2/Ar的混合氣下先預處理一段時間，流量30 mL/min，然后以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升至800 ℃進行程序升溫還原。實驗過程中產生的尾氣采用浙江福立分析儀器有限公司的帶有TCD檢測器的9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線檢測。

采用日本理學公司D/Max-1100型X射線衍射儀表征催化劑的晶相組成和結構。CuKα射線，2θ為20°～90°，掃描速率為10 （°）/min，管電流為200 mA，管電壓為40 kV。

采用日本Ulvac-Phi公司PHI5000VersaProbeⅡ型X射線光電子能譜儀測定催化劑表面的元素組成及相應價態。采用日本電子株式會社JEM2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的顆粒分散性及粒徑大小工作電壓200 keV。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性實驗在自組裝的固定床反應器上進行。首先稱取200 mg壓片后的催化劑裝在固定床中，控制程序升溫至反應溫度，利用高壓液相泵將乙醇溶液以0.02 mL/min流量經過汽化后由N2帶入到耐高溫的石英管中與催化劑反應，反應后的氣體再由一臺帶有TCD，FID（檢測乙醇和H2）和另一臺帶有雙TCD（主要檢測CO，CO2，CH4）的氣相色譜儀進行在線檢測。

乙醇重整制氫的目的產物是H2，同時伴有CO，CO2，CH4等副產物生成，乙醇轉化率（Xethanol）以及H2選擇性（SH2）按式（1）～（2）計算。

式中，Fethanolin，Fethanolout分別表示進出反應系統的乙醇摩爾流量，mol/min；FH2表示H2的摩爾流量，mol/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

催化劑的H2-TPR結果見圖1。由圖1可知，溫度低于400 ℃的峰歸屬于催化劑表面上NiO組分相互作用的還原峰，20Ni-La2O3催化劑表面上NiO組分的耗氫量明顯高于20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化劑[7]，耗氫量由大到小依次為20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3，20Ni-CaO，說明20Ni-La2O3催化劑表面Ni物種含量最高，20Ni-CaO-10La2O3催化劑次之，20Ni-CaO催化劑最低。當在20Ni-CaO催化劑中加入少量的La后，制備的20Ni-CaO-10La2O3催化劑表面Ni物種含量增加，甚至用La取代Ca合成的20Ni-La2O3催化劑表面Ni物種含量增加更明顯，表明La能促進Ni在催化劑表面的分布。470～485 ℃的峰歸屬于與催化劑中各種組分相互作用的NiO組分的還原峰；在20Ni-La2O3催化劑中，是與La2O3作用的NiO組分的還原峰；在20Ni-CaO催化劑中，是與CaO 作用的NiO組分的還原峰；在20Ni-CaO-10La2O3催化劑中，是與CaO，La2O3作用的NiO組分的還原峰。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化劑在658～686 ℃的峰歸屬于包裹在催化劑內部的NiO組分的還原峰[8]，該峰有一個向高溫區偏移的趨勢。

圖1 催化劑的H2-TPR結果Fig.1 H2-TPR results of the catalysts.

3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2，BET測試結果見表1。

圖2 3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption and desorption amount(a) and pore size distribution(b) of three catalysts 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3. 20Ni-CaO-10La2O3； 20Ni-CaO； 20Ni-La2O3

表1 3種催化劑的BET測試結果Table 1 BET results of 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3

由圖2及表1可知，3種催化劑的結構類似。比表面積由大到小依次為20Ni-CaO-10La2O3，20Ni-CaO，20Ni-La2O3，表明催化劑的比表面積在La，Ca共同添加下達到最大；3種催化劑的孔徑為5～10 nm，20Ni-CaO-10La2O3催化劑的孔體積最小；20Ni-CaO-10La2O3催化劑的比表面積增大，孔體積減小，推測La的加入促使活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑上的分散性更好，分散得更均勻。

未還原的3種催化劑的XPS譜圖見圖3。由圖3可見，20Ni-La2O3催化劑表面Ni的相對含量最高，其次是20Ni-CaO-10La2O3催化劑，20Ni-CaO催化劑表面Ni的相對含量最低。由XPS曲線計算出的3種催化劑表面Ni含量，20Ni-La2O3催化劑表面Ni含量最高，為19.43%（w）；20Ni-CaO-10La2O3次之，為8.57%（w）；20Ni-CaO最低，為4.87%（w）。

3種催化劑還原后的TEM照片見圖4。由圖4可知，總體來說，3種催化劑的Ni分散性都很好。活性組分Ni在20Ni-La2O3催化劑中分散性最好，20Ni-CaO-10La2O3催化劑和20Ni-CaO催化劑中Ni的分散性類似。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化劑中的Ni顆粒粒徑都比較小，20Ni-CaO催化劑中的Ni顆粒粒徑較大。

圖3 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-La2O.

圖4 20Ni-CaO（a），20Ni-La2O3（b），20Ni-CaO-10La2O3（c）的TEM照片Fig.4 TEM images of 20Ni-CaO(a)，20Ni-La2O3(b)，20Ni-CaO-10La2O3(c).

3種催化劑的Ni顆粒粒徑分布見圖5。由圖5可知，20Ni-CaO催化劑的Ni顆粒粒徑絕大部分在20 nm以上。

3種催化劑還原后的XRD譜圖見圖6。由圖6可知，20Ni-La2O3催化劑中出現了La2O3（29.9°，39.5°）與Ni（44.4°，51.65°）的特征峰[9]，Ni的特征峰衍射強度很小，說明活性組分Ni在催化劑上的分散性很好；20Ni-CaO存在CaO 的特征峰（32.1°，37.25°，51.65°，53.7°，64.05°，67.25°，79.55°）與 Ni的特征峰（44.4°，51.65°，76.1°）；20Ni-CaO-10La2O3催化劑中，Ni和CaO的特征峰與20Ni-CaO一致，而且出現強度很弱的La2O3特征峰，且CaO，Ni的峰強度均減弱，說明La的加入促使活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑上的分散性更好，分散得更均勻，并減少了CaO結晶的產生。總體來說，3種催化劑的Ni分散性都很好，其中活性組分Ni在20Ni-La2O3催化劑中分散性最好，20Ni-CaO-10La2O3催化劑次之，20Ni-CaO催化劑的Ni分散性最差，該結果與TEM表征結果一致。

圖5 催化劑的Ni顆粒粒徑分布Fig.5 Ni particle size distribution of catalysts.

圖6 3種催化劑還原后的XRD譜圖Fig.6 XPS spectra of three catalysts 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3.

2.2 催化劑活性

圖7 不同溫度條件下的乙醇轉化率（a）和H2選擇性（b）Fig.7 Ethanol conversion(a) and H2 selectivity(b) under different temperatures. 20Ni-CaO-10La2O3； 20Ni-CaO； 20Ni-La2O3

不同溫度條件下的乙醇轉化率和H2選擇性見圖7。由圖7可知，采用20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3催化劑時，乙醇轉化率都很好，在溫度為450 ℃時，乙醇轉化率達到100%，20Ni-CaO催化劑在反應溫度升到600 ℃左右才能使乙醇完全轉化。使用20Ni-CaO-10La2O3時的H2選擇性最好，450 ℃就達到94.7%，500 ℃達到100%；使用20Ni-La2O3催化劑，450 ℃時的H2選擇性達到70.8%左右，反應溫度為550 ℃時，H2選擇性到達100%；20Ni-CaO催化劑的H2選擇性最差，500℃時H2選擇性僅為23.7%，在700 ℃達到最大值，為92.1%。結合3種催化劑在各個溫度的乙醇轉化率和H2選擇性，總體來說20Ni-CaO-10La2O3催化劑的活性最好，20Ni-La2O3催化劑次之，20Ni-CaO催化劑的活性最差。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化劑在較低的反應溫度（450 ℃）就能使乙醇完全轉化，兩者的表面活性組分Ni含量分別為8.57%（w），19.43%（w），而且Ni在這兩種催化劑上的分散性很好，Ni顆粒粒徑較小，當催化劑具有足夠的活性，加入適當比例的吸附劑CaO，能夠明顯改善催化劑的活性，產生較高濃度的H2[10]，H2選擇性更好。因此，加入Ca后20Ni-CaO-10La2O3的H2選擇性較20Ni-La2O3催化劑有較大提升。20Ni-CaO催化劑由于Ni分散性沒有前兩者好，Ni顆粒粒徑大，以及表面活性Ni含量較低，所以乙醇轉化率和H2選擇性比較差。

2.3 催化劑的穩定性

20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩定性實驗結果見圖8。由圖8可知，在550 ℃連續反應60 h，乙醇轉化率幾乎保持100%，在連續反應123 h后，乙醇轉化率降到94.8%。總的來說，20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩定性非常好，550 ℃連續反應123 h乙醇轉化率始終保持在94.8%以上。

圖8 20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩定性Fig.8 Stability of 20Ni-CaO-10La2O3 catalyst.Reaction conditions：550 ℃，123 h，GHSV 12 990 h-1，n(H2O)∶n(C2H5OH)=6∶1.

3 結論

1）采用溶膠-凝膠制備的20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3催化劑對乙醇水蒸氣重整制氫反應有較好的催化作用。其中，20Ni-CaO-10La2O3催化劑性能最好，450 ℃時乙醇完全轉化，H2選擇性達94.7%。

2）La和Ca的添加對Ni-CaO-La2O3催化劑活性影響很大，添加La能促進活性組分Ni和堿金屬Ca在催化劑中的均勻分散，得到的催化劑中Ni顆粒粒徑更小，因此Ni-CaO-La2O3催化劑在較低溫度（450 ℃）就能使乙醇完全轉化；而添加適當比例的Ca能夠明顯改善催化劑的活性，產生較高濃度的H2。

3）20Ni-CaO-10La2O3催化劑的穩定性良好，550 ℃連續反應123 h乙醇轉化率還能穩定在94.8%以上。