桐油在紫外光照條件下的光固化活性研究*

張 利，李普旺，楊子明，何祖宇，周 偉，李積華，焦 靜，周 闖

(1.中國熱帶農業科學院 農產品加工研究所，農業農村部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東 湛江，524001；2.海南省果蔬貯藏與加工重點實驗室，廣東 湛江，524001)

0 引 言

桐油，干性油，廣泛應用于清漆[1]、樹脂[2]、聚氨酯[3]、生物柴油[4]等方面，因其結構中具有共軛雙鍵和酯基等官能團，化學性質活潑，故桐油易發生Diels-Alde反應[5]、酯交換反應、Friedel-Crafts反應[6]、氧化聚合反應[7]，光化學反應[8]等。

桐油屬于不飽和植物油，可以在室溫或加熱的條件下發生自氧化實現干燥固化[9-10]。不飽和油脂的自氧化機理為在反應起始階段，脂肪酸鏈上烯丙基位的α-H容易因為氫提取反應而被脫去形成自由基，產生的自由基隨后與氧氣發生反應，生成氫過氧化物[11]。這些氫過氧化物不穩定，容易分解形成穩定的烷氧自由基，特別地是，金屬催干劑也可以用于促進氫過氧化物的生成與分解。最后，體系中的自由基引發氧化聚合反應，使得體系的分子量不斷增加，從而實現固化[12]。

桐油結構中具有共軛雙鍵，容易發生氧化聚合，研究發現其不僅可以在常溫下固化交聯，在紫外光的條件下還可以發生自由基聚合[13-14]和陽離子聚合[15]，尤其在光固化涂料方面[16-17]。本文以桐油研究模型，通過研究不同條件下桐油的固化行為，探究其固化機理，通過測定體系中不同氣體反應時的過氧化值、紅外光譜、紫外光譜、凝膠率等來監控桐油的固化過程，探究桐油在不同固化環境以及自由基光引發劑、陽離子光引發劑的條件下的桐油的成膜情況，揭示桐油的光固化活性及其機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

生桐油由山東綠城化工有限公司提供；甲醇由天津市富宇精細化工有限公司提供；氫氧化鈉由天津市福晨化學試劑廠提供；自由基光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI-1173)由廣州市利厚貿易有限公司提供；陽離子光引發劑三芳基硫鎓鹽(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)由南京嘉中化工有限公司提供；紫外光固化機(CH-UV06)由深圳市中技佳工業設備有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 桐油的甲酯化

稱取一定量的桐油到250 mL三口燒瓶中，安裝攪拌裝置和冷凝回流裝置，恒溫水浴到70 ℃后，往桐油中緩慢滴加配置好的NaOH/甲醇溶液(其中桐油與甲醇的摩爾比為1∶5，NaOH與桐油的摩爾比為1.1∶1)，持續攪拌并恒溫1 h，得到黃色的混合液，離心靜置后取上層清液為桐油的甲酯化產物。

1.2.2 桐油的固化行為研究

為了研究光照和加熱對桐油在空氣中固化的影響，將桐油均勻涂抹在玻璃基材上(濕膜厚度為250 μm)，隨后分別放置到80 ℃烘箱和紫外光固化機(高壓汞燈功率為5 kW)中反應一定時間，分別記錄桐油的固化時間。

1.2.3 桐油的光化學反應

為了探究桐油在不同氣體環境中的固化情況，將一定量的桐油以及光引發劑分別放置在石英試管中，安裝氣體連接裝置，分別通入氧氣、空氣、氮氣。然后將安裝好的石英試管放置到光化學反應儀中，紫外光(高壓汞燈功率為500 W)照射一段時間，隨后進行取樣，測定紅外光譜、紫外光譜、過氧化值等。

1.3 測試與表征

采用FT-IR表征樣品的官能團變化。將制備的樣品混合于溴化鉀中，研細，壓片制樣，在20 MPa下壓片成透明薄片，用美國Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀上測試，在波數500～4000 cm-1的范圍內掃描。采用日本島津公司的UV-2550紫外可見分光光度計測定樣品的紫外可見光譜，掃描范圍為200～400 nm，以乙醇溶液作為參比溶液。采用日本島津公司的DTG-60型差熱熱重聯用儀對樣品的熱分解情況進行測試，測試條件為：保護氣體為氮氣，流速20 mL/min；升溫速率為10 ℃/min；測試溫度范圍為50 ～600 ℃。通過計算機記錄樣品質量隨溫度的變化來進行繪圖。采用美國安捷倫科技有限公司的高效液相色譜儀(Agilent1100)對樣品進行測試分析，選擇合適的流動相以及檢測器對樣品純度進行鑒定分析。

2 結果與討論

2.1 桐油的GC-MS表征

桐油中的主要成分是各種三甘油酯和脂肪酸，在這些化學組分中，既含有化學結構特異的不飽和脂肪酸，也含有化學性質穩定的飽和脂肪酸。本實驗所用的桐油是天然生桐油，為了明確其化學組分，利用氣相色譜-質譜聯用進行表征，但這類型些化學物因其沸點較高而難以在氣相色譜儀中氣化，導致氣相色譜-質譜聯用儀無法直接測試桐油的組分。為了實現桐油的GC-MS測試，通常使用甲酯化方法對桐油進行前處理，將脂肪酸和三甘油酯轉換為沸點相對較低的脂肪酸酯再進行檢測。桐油的GC-MS測試結果如圖1所示。從圖中可以看出，在氣相色譜圖中共分離出4種主要化學組分，其中組分1是飽和脂肪酸酯，組分2是亞油酸甲酯，組分3是油酸甲酯，組分4是桐酸甲酯。特別的是，從圖2.3中可以看出桐酸甲酯的區域出現3個尖峰，這主要是因為桐油中含有的桐酸三甘油酯具有同分異構體，碳鏈上的雙鍵出現同分異構造成沸點的輕微差別。對氣相色譜圖中各個峰進行積分并計算相對含量，得知含有4.043%的飽和脂肪酸，5.294%的亞油酸甲酯，6.578%的油酸甲酯和74.269%的桐酸甲酯。

圖1 桐油甲酯化產物的總離子電流色譜圖Fig 1 Total ions chromatogram of tung oil methyl esterification product

2.2 桐油的光固化行為

表1 不同條件下桐油的固化性能Table 1 The curing properties of tung oil under different conditions

桐油中含有大量的不飽和油脂，其作為一種優異的干性油已被廣泛地應用到涂料領域中。但眾所周知，桐油的固化主要通過在空氣中加熱或自然固化。而從桐油的化學組成上分析，其長鏈上含有多個不飽和雙鍵，具備發生光固化反應的條件。因此，為了探究桐油的光固化可行性，將桐油均勻涂抹在玻璃基材后放置到光固化機進行光固化，測定桐油完全光固化的時間并和桐油常溫固化、熱固化進行對比，結果如表1所示。

從表1中可以看出，在有氧條件下，桐油可以發生自氧化固化，常溫環境固化時間較長，達12 h，而在加熱條件下(80 ℃)，3 h可完全固化成膜；在UV光下，自由基光引發劑有無參與時桐油的固化效果都是一樣的，只是表面固化成膜，深層未固化，而在陽離子光引發劑TAS參與的條件下，桐油在90 s左右即可固化成膜。而當隔絕氧氣的條件，無論是常溫環境、加熱條件還是UV光固化(自由基光引發劑存在下)，桐油均沒有固化成膜，而在陽離子光引發劑TAS參與的條件下，桐油在150 s左右可以固化成膜。以上可以說明桐油不僅具有光固化活性，可以實現光固化，而且通過光照可以明顯加快桐油的固化速率，在有氧氣及陽離子光引發劑存在的條件下，可以顯著的縮短桐油的固化成膜時間。此外，通過熱固化和光固化制備得的固化膜的鉛筆硬度均達到H，這主要是因為桐油的熱固化膜和光固化膜均是由桐油自聚而成，但是通過光固化可以使桐油能在較短的時間內達到一定聚合度實現固化，而這種程度的固化如果通過加熱來實施則需要較長時間。

據文獻報道，桐油的自然固化或加熱固化，均屬于不飽和油脂自動氧化。桐油的自動氧化主要是因為氧氣與不飽和雙鍵旁的α-H發生氫提取反應，使得體系中產生自由基從而引發反應。這說明氧氣對于桐油的熱固化是至關重要的，桐油的光固化與熱固化一樣需要氧氣的參與。

2.3 氧氣濃度對桐油光固化的影響

圖2 桐油在通入不同氣體時光固化過程中的過氧化值Fig 2 Peroxidation value of tung oil during photocuring under different gases conditions

為了探究氧氣對桐油光固化的影響，將桐油放置到光反應儀中用500 W高壓汞燈照射，過程中分別通入氧氣、空氣或氮氣，并測定了在通入不同氣體下的桐油光照不同時間后的過氧化值(PV)，結果如圖2所示。根據實驗觀察得除了通入氮氣的桐油沒有任何變化之外，通入空氣和通入氧氣的桐油均有不同程度的固化。而從圖中可以看出，隨著光照時間的增加，通入氮氣的桐油體系其過氧化值有輕微的下降，而通入空氣或通入氧氣的桐油體系其過氧化值均有明顯的提高。結果表明桐油的紫外光固化需要有氧氣的參與，而且生成氫過氧化物。因此，桐油固化過程中氧氣的濃度會對桐油的固化有明顯的影響。特別的是，在通入氧氣的桐油體系中，隨著光照時間增加到4 h，體系中的過氧化值不斷上升達到最大值，而繼續增加光照時間則使過氧化值顯著下降。這主要是因為在通入氧氣的體系中，大量的氫過氧化物產生使得桐油的光固化速率較快，隨后在桐油的表面形成薄膜，從而影響氧氣和光向桐油深層傳遞。同時，體系中繼續進行固化消耗氫過氧化物，所以使得體系中的過氧化值達到最大值后開始下降，桐油的光固化速率也隨之下降。

2.4 桐油在室溫和加熱條件下固化的紅外紫外光譜圖

圖3為桐油在不同條件下固化的紅外(A)和紫外(B)光譜圖(a-桐油；b-室溫(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)。從圖2A(a)中可以看出，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1處的峰分別歸屬于CH=CH的伸縮振動和彎曲振動，在2 927 cm-1、2 851 cm-1分別為桐油直鏈中亞甲基CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 743 cm-1)處為酯基的C=O伸縮振動，1 196、1 173 cm-1為酯基的C-O-C的伸縮振動。桐油在室溫(28℃)以及固化80 ℃加熱固化24 h的紅外譜圖(圖3A(b)，圖3A(c))中可以看出，在3 456 cm-1出現了強的吸收峰，在3 014 cm-1、991 cm-1處CH=CH的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰消失了，這是由于桐油的雙鍵CH=CH在室溫以及加熱的條件下發生了氧化聚合，雙鍵CH=CH發生了氧化，生成了氫過氧化物(-O-O-H)，經過聚合交聯，最后轉化為羥基(-OH)。

從紫外譜圖(圖3B)中可以看出，桐油在261、270、281 nm有強吸收帶，說明其結構式中具有共軛雙鍵；而桐油在室溫(28 ℃)以及固化80℃加熱固化24h的紫外譜圖(圖3B(b)，圖3B(c))中可以看出，上述3處的吸收峰消失，說明桐油結構中共軛雙鍵參與了固化反應。由上可知，桐油在室溫和加熱條件下固化的條件下，有氧氣參與的環境中，可以實現完全固化。

2.5 桐油在UV光及陽離子光引發劑條件下固化的紅外光譜圖

圖4為桐油在UV光條件和陽離子光引發劑下固化的紅外譜圖(a-有氧環境；b-無氧環境)。從圖4(a,b)中可以看出，無論在有氧環境，還是無氧環境，在陽離子光引發劑TAS存在的條件下，隨著光照時間的延長，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1處的雙鍵CH=CH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰的強度都逐漸地降低。這是因為陽離子光引發劑TAS光解后產生的是陽離子活性中間體，陽離子活性中間體可以引發桐油雙鍵發生陽離子聚合，而無論是陽離子光引發劑光解后產生的陽離子活性中間體，或是反應中產生的活性中間體，均是對氧不敏感或不受氧阻聚的影響，所以陽離子光引發劑TAS存在的條件下，桐油的表層固化是不需要氧氣的參與。但是光照不同時間的桐油的紅外光譜圖均有以下幾個特征吸收峰：3 014 cm-1處是 =C-H的伸縮振動峰，2 927、2 851 cm-1處是亞甲基上C-H的不對稱伸縮振動峰，1 645 cm-1處是C=C 的伸縮振動峰，1 160 cm-1處是酯基上C-O-C 的伸縮振動峰，還有991 cm-1處是=C-H 的變形振動峰。這說明隨著光照時間的增加，桐油的主要官能團并沒有發生明顯改變，桐油沒有完全的深層固化。由上可知，桐油在UV光以及陽離子光引發劑TAS存在的條件下，無論有氧環境還是無氧環境，桐油只是發生表層的固化，不能實現完全的深層固化，而桐油的表層固化是由于陽離子光引發劑TAS引發的桐油雙鍵發生陽離子聚合。

圖3 桐油在不同條件下固化的紅外(A)和紫外(B)光譜圖(a-桐油；b-室溫(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)Fig 3 FTIR and UV spectra of tung oil cured under different conditions (a-tung oil;b-room temperature (28 ℃) for 24 h;c-80 ℃ for 24 h)

圖4 桐油在UV光條件和陽離子光引發劑下固化的紅外譜圖(a-有氧環境；b-無氧環境)Fig 4 FTIR spectra of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a) oxygen environment;(b) oxygen free environment

2.6 不同用量的陽離子光引發劑對桐油光固化活性的影響

為了探究陽離子光引發劑TAS的最佳用量，實驗通過研究添加不同用量光引發劑TAS后，桐油體系凝膠率隨時間的變化情況，結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著光照時間的增加，桐油光固化膜的凝膠率迅速提高，而隨著陽離子光引發劑TAS用量的增加，體系凝膠率也有明顯提高。特別地是，當陽離子光引發劑TAS的添加量超過5wt%時，體系的凝膠率變化并不明顯，這說明陽離子光引發劑TAS的最佳添加量為5wt%。陽離子光引發劑TAS對桐油的光固化有明顯的促進效果主要是因為TAS光解產生的路易斯酸引發的是陽離子聚合，而陽離子聚合不受氧氣等的影響，可以有效提高桐油中雙鍵的聚合反應。然而，當TAS的添加量超過5wt%時，體系的凝膠率并沒有再隨著TAS用量的增加而上升，這可能是因為桐油光固化過程中快速發生的陽離子聚合抑制了氧化聚合的發生，導致桐油體系的凝膠率無法一直增加。

圖5 不同用量光引發劑TAS的凝膠率變化曲線Fig 5 Curves of gel fraction with different amount of TAS

桐油的UV光固化反應包括氧化聚合反應和自由基聚合反應，而這些反應均是需要氧氣與自由基形成活性中間體從而引發反應的。但對于添加超過5wt%用量陽離子光引發劑TAS的體系，桐油發生的陽離子聚合速率會明顯加快，使得體系的交聯密度急劇增加，分子量在短時間內顯著增加。隨著體系分子量的大幅增加，體系表面會形成一層致密的薄膜，從而影響氧氣和紫外光向體系深層的傳遞，使得體系內部的氧化聚合速率變慢。同時，陽離子光引發劑TAS在光解時也會產生自由基，而添加過多的TAS會使得體系的自由基含量較多，容易導致自由基相互之間的猝滅，使得自由基反應中的鏈終止反應概率大大增加，因此添加更多的TAS對體系的凝膠率沒有明顯的提高。

2.7 桐油在UV光條件下固化的熱重表征

熱穩定性是UV光固化成膜的另一重要的性質。圖6為桐油在UV光條件和陽離子光引發劑下固化的熱重曲線圖。從圖6中可以看出無論是有氧還是無氧的環境，固化后的成膜在300 ℃之前，其均具有良好的熱穩定性，其熱分解溫度均在430 ℃左右，其均表現出3個階段的熱降解過程。第一階段，熱降解發生在約300～350 ℃，該階段為未固化的桐油的分解。第二階段，在350～480 ℃的范圍內是最快的熱降解過程，這主要是由于交聯的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。第三階段發生在>480 ℃范圍內，其主要是對應成膜的炭渣的熱降解。整體而言，含有桐油的UV光固化膜具有良好的熱穩定性和熱分解溫度。

圖6 桐油在UV光條件和陽離子光引發劑下固化的熱重曲線圖(a,c-有氧環境；b,d-無氧環境)Fig 6 TG and DTG curves of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a,c) oxygen environment;(b,d) oxygen free environment

2.8 桐油固化膜的表觀和硬度

利用光學顯微鏡觀察了桐油紫外光固化膜和桐油熱固化膜的膜表面形貌，結果如圖7(a)、(b)所示。從圖中可以看出，桐油的光固化膜和熱固化膜表面均有起皺。桐油固化膜起皺的原因主要是因為桐油鏈中烯丙基位上的氫原子非常活潑，容易被取代發生氫提取反應，從而形成自由基。體系中生成的自由基會引起一系列氧化聚合反應和自由基聚合反應，使得桐油體系的固化速率迅速提高。通過上述結論已驗證得桐油的氧化聚合反應受氧氣濃度影響，而在桐油固化過程中，膜表面接觸的氧氣其濃度大于膜內部，這就使得薄膜表面的固化速率遠遠大于薄膜內部的固化速率。當膜表面的交聯密度增加到一定程度時，表面會形成致密的固化膜進而影響氧氣向膜內部的傳播，從而造成底部難以固化完全。隨著反應的繼續進行，褶皺在膜表面逐漸形成，最終實現表干，但底部卻仍然需要較長時間實現完全固化。同時，在紫外光照射下，桐油的氧化聚合和自由基聚合反應較快，而熱固化僅僅通過氧化聚合實現。因此，對于光固化體系而言，膜內部的固化速率有所提高，與膜表面固化速率之間的差距有所減少，所以形成褶皺后很快又因為底干而固定下來。

圖7 桐油固化膜的表觀形貌Fig 7 Morphology of the cured tung oil films

3 結 論

通過研究桐油在不同條件下的固化行為，發現桐油具備光固化活性，可以在紫外光照射下實現光固化，固化時間遠遠快于桐油的熱固化及室溫固化，通過紅外光譜、紫外光譜、熱重、凝膠率以及光學顯微鏡等方法，得出結論如下：

(1)桐油在光固化的過程中受氧氣濃度影響。在常溫和加熱條件下，隔絕氧氣，桐油無法固化成膜；在UV光下，隔絕氧氣，自由基光引發劑無法使桐油固化成膜，而陽離子光引發劑可以使桐油固化成膜。

(2)對于氧氣的作用，主要是由于桐油受光照后容易發生氫提取反應，脫氫后形成的自由基與氧氣形成氫過氧化物，促使桐油發生氧化聚合反應。

(3)桐油的UV光固化反應包括氧化聚合反應和自由基聚合反應，陽離子光引發劑可以促進桐油光固化的進行。