基于熱飽和溶液法CH3NH3PbI3單晶的制備及表征*

于 嫚，陳 瑤

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引 言

自古至今，能源問題一直是人們關注的焦點。過去70年，中國憑借著自己的能源產業實力成為全球低碳和清潔能源轉型的佼佼者[1]。據統計[2]，近10年，我國的可再生能源結構比重逐步增加，產量也保持持續上升。所以提倡開發利用清潔環保型資源，更是將來能源產業結構改革的重中之重。隨著社會的變遷，“可持續”、“清潔、環保”等發展理念也層出不窮，這必然成為將來社會發展的趨勢[1]。而研究者們發現，研發獲取材料的設備和能量儲存器件的創新成了核心問題，其中關鍵部件的開發和應用在新能源新材料領域更是舉足輕重。應用在各種儲能器件、光伏組件中的材料[3]，目前更是成了材料界研究與討論的熱點。

有人說：“太陽是能量的‘源泉’。只有科學有效地解決了太陽能問題，人類才可能走上可持續發展的道路”。硅基太陽能電池是目前使用最多的[4]，但由于成本高，

制造工藝要求高及環境污染問題，迫切需要開發低成本清潔的電池。所以，相對于傳統的石化類能源，以太陽能為代表而衍生的鈣鈦礦太陽能電池因此應運而生。目前，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經超過20%，呈現出極高的應用潛力[5]。

作為一種新型的光電材料，有機-無機雜化鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)所具有的特性有：成本低、有合適的帶隙、超長的電子空穴傳輸距離、寬吸收光譜、高的載流子遷移率和缺陷密度低等[6-8]。基于以上特性，鈣鈦礦材料還在發光二極管、光電探測器[9-12]等光電領域也有廣泛的應用前景。對于這種材料來說，現在很多研究應用大部分都集中于多晶薄膜和納米線。但由于多晶中存在有許多晶界，晶界又是缺陷和離子遷移的源頭，因為離子在晶界內遷移的能壘很低。而單晶鈣鈦礦缺陷少也沒有晶界，意味著電子和空穴的擴散長度更長、壽命更久[13-14]，且在光電方面具有潛在應用前景。目前，在各類有機-無機雜化鹵化鈣鈦礦中，單晶CH3NH3PbI3是研究最廣泛的一類鈣鈦礦材料[15]。

鈣鈦礦單晶CH3NH3PbI3為代表的鈣鈦礦單晶材料有望應用在新一代高性能光電器件中。所以迫切需要探究一種簡單易操作的高質量鈣鈦礦單晶生長方法。本文研究了對實驗條件要求極低條件下單晶CH3NH3PbI3的制備，并通過SEM、XRD衍射和光譜測試對CH3NH3PbI3單晶各方面性能進行系列表征。結果可以為低成本、零實驗條件下鈣鈦礦單晶的生長提供一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 單晶CH3NH3PbI3的制備

結合設備和實驗環境，分析后確定采用熱飽和溶液法。因為鈣鈦礦溶液的溶解度與溶劑的作用密切相關，通過研究實驗溶劑對單晶體結晶行為和生長機理的影響和調控溶液濃度，制備CH3NH3PbI3單晶實驗反應式，如式(1)所示

PbI2+MAI→CH3NH3I→CH3NH3PbI3

(1)

圖1為單晶的生長過程圖。采用不同摩爾比的甲胺碘和碘化鉛(n(PbI2)∶n(CH3NH3I)=2.5∶1，2.3∶1，2∶1)混合并溶解在1 mL的1,4-丁內酯(GBL)溶液中作為前驅液，其中PbI2的濃度分別為1.068，1.229 和1.336 mmol/mL。在磁力攪拌器中50 ℃水浴加熱2 h左右(135 min)。從圖1可以看出，當攪拌至溶解時取出磁子，將前驅液倒入培養皿中(可均勻受熱、方便觀察)再次封口，此時溶液由室溫下的白色沉著變為黃色澄清的溶液。接下來將標記好的培養皿放入烘箱，設置100 ℃加熱1 h后，發現培養皿中出現少量黑色單晶CH3NH3PbI3。繼續對溶液進行100 ℃加熱，8 h后發現從澄清的黃色液體(圖1(a))中析出了黑色的晶粒，并且如圖1(b)中培養皿璧及底部均生長出鈣鈦礦單晶CH3NH3PbI3。隨著時間的增加黑色顆粒逐漸變多、尺寸也逐步的變大。

圖1 單晶的生長過程圖Fig 1 Growth process of single crystal

觀察3組培養皿，看到2.5∶1配比條件下晶體的產量較高，但顆粒較小。2∶1配比條件下黑色顆粒略少。2.3∶1配比條件下，PbI2的濃度1.229 mmol/mL時，晶體顆粒很多并且規則有序，可以明顯地看到宏觀表面結構。接下來取適量溶劑GBL清洗單晶后用干燥箱加熱1 h。最后可以直觀的觀察到黑色顆粒形態確實呈現出十二面體結構，部分單晶還粘接在一起生長，呈現出不規則狀態。

1.2 樣品的性能及表征

采用鎢燈絲掃描電鏡(JSM-6510A)對晶體的微觀形貌進行表征；在Aeris (Cu靶X射線管，λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ測量范圍為10～80°，管電流為7.5 mA，電壓為40 kV，進行X射線衍射(XRD)分析;采用UV-3600(Shimadzu)光譜儀對樣品進行紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)測定；熒光(PL)測量采用FLS 980(Edinburgh)光譜儀，510 nm激發波長，從樣品一側進行照射，檢測波長范圍為700～900 nm。

2 結果與討論

2.1 產率機理分析及其表面形貌表征

圖2為不同配比條件下的CH3NH3PbI3產率圖。實驗過程中通過記錄培養皿前后的質量，計算不同條件下制備的單晶產率。從圖2可以看出，2.3∶1配比條件下的單晶顆粒較大，從宏觀形貌和體積可以看出晶體質量很好并且產率最高；2.5∶1配比條件下晶體小顆粒最多，其中有個別大的顆粒且產率略比2.3∶1低，這可能是因為培養皿中有較多碘化鉛殘余并未參與反應，而且在用溶劑GBL清洗的過程中小部分晶粒發生了溶解，所以產率略低于2.3∶1；2∶1比例下產率最低。因為所有反應中有機組分含量保持不變，這可以說明適量增加無機組分的含量可以促進單晶的生長，使產量也隨之增加。

圖2 不同配比條件下的CH3NH3PbI3產率圖Fig 2 The yield of CH3NH3PbI3 at different mixture ratio

實驗通過SEM對溶劑GBL作用下制得的單晶CH3NH3PbI3進行了微觀組織形貌的觀察，得到了PbI2∶CH3NH3I分別為2∶1，2.3∶1，2.5∶1條件下獲得CH3NH3PbI3單晶的形貌，如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，2∶1配比合成的CH3NH3PbI3單晶表面致密緊湊，結晶質量良好。從圖3(b)可以看出，2.3∶1配比合成的晶體表面光滑平整，呈現出典型的十二面體形狀。從圖3(c)可以看出，2.5∶1下CH3NH3PbI3單晶表面結構不致密，可以明顯看到晶體表面有缺陷甚至破裂，而且在夾持過程中很容易破碎，說明了它的結晶質量很差。

從圖3(d)可以看出，2∶1配比條件下晶體的截面出現很多黑點、孔洞，原因可能是用鑷子夾持晶粒導致產生的裂縫；還可以看到截面上也有很多不平整的凹陷，這是因為用GBL溶劑清洗過程中溶解了一部分導致出現了凹陷。從圖3(e)可以看出，2.3∶1配比下，觀察其截面平整光滑，說明結晶質量很高，而有些裂痕是因為鑷子夾持導致的。從圖3(f)可以看出，2.5∶1配比下晶體截面表面不致密且有部分線狀碘化鉛殘存。

圖3 不同配比條件生長的CH3NH3PbI3單晶形貌圖Fig 3 Morphology of single crystals synthesized at different conditions

2.2 單晶CH3NH3PbI3的XRD分析

通過SEM分析確定了單晶CH3NH3PbI3的微觀結構和結晶質量。為了更進一步了解單晶CH3NH3PbI3的情況，對其進行了XRD分析，結果如圖4所示。由圖4可知，在10～50°的范圍內，3組配比條件合成的單晶CH3NH3PbI3的衍射峰重合性較好，證明它們的組成一致。而且在衍射峰位置2θ=14.80和28.48°處出現了兩個主峰，分別對應晶面(110)和(220)。通過與文獻[13-14]中晶體數據對比，發現這兩個峰位是單晶CH3NH3PbI3的主要特征峰，證明形成了四方晶體的CH3NH3PbI3單晶。從3組衍射峰強度可以看出，2.3∶1濃度合成的單晶CH3NH3PbI3主峰尖銳，半峰寬非常小，證明了晶體的結晶度很高。其它兩組相比，發現2.5∶1濃度下的單晶結晶質量最差，結晶化程度不高；2:1濃度下的單晶質量略好于2.5∶1。

圖4 單晶CH3NH3PbI3的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of single crystal CH3NH3PbI3

2.3 單晶CH3NH3PbI3的光譜分析

圖5為不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜。從圖5可以看出，不同配比條件2∶1，2.3∶1，2.5∶1下合成的單晶CH3NH3PbI3在可見光范圍內表現出了不同的吸收程度，其中2.3∶1配比情況下吸光度最高，2∶1次之，2.5∶1最低。這說明了2.3∶1配比下合成的單晶CH3NH3PbI3不僅結晶質量高，而且吸光性也最好；2∶1條件下的單晶CH3NH3PbI3吸光性也比2.5∶1的好。3組配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的對紫外-可見的吸收與前面的SEM和XED表征的結果一致。

圖5 不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜Fig 5 Absorption spectra of single crystal CH3NH3PbI3 at three different ratio conditions

帶隙往往和半導體的導電性密切相關，是半導體導電性能的象征。一般情況下，帶隙越小，意味著導電性能最好。為了得到不同配比條件合成的單晶CH3NH3PbI3的帶隙值Eg，將紫外-可見光譜轉化為光學帶隙曲線，即直接帶隙與能量的關系E=hv=1 240/λ，將橫坐標波長轉換為能量，如圖5上方橫軸所示。利用切線法，在計算轉化好的帶隙曲線中作線性部分的延長線并與曲線相切，延長線與橫坐標相交處即為光學帶隙值，如表1所示。從表1可以看出，2.3∶1下CH3NH3PbI3帶隙最低，2.5∶1下帶隙最高，2∶1的居于兩者之間。表明2.3∶1配比條件下CH3NH3PbI3單晶不僅質量好、吸光性能好而且導電性能也最好。其它兩組單晶導電性不是很理想，其中2.5∶1配比的單晶導電性最差，2∶1配比居于兩者之間。這意味著單晶的質量也直接影響它的導電性能。

表1 不同配比條件下獲得的單晶CH3NH3PbI3帶隙值的對比Table 1 Comparison of band gap of CH3NH3PbI3 single crystal at different conditions

通過對不同配比條件的單晶CH3NH3PbI3進行吸光性能研究之后，又研究了它的光致發光性質，得到了熒光發射光譜，如圖6所示。從圖6可以看出，3組配比條件的CH3NH3PbI3在波長775 nm處都有一個很窄的熒光發射峰位，且3組配比條件單晶的熒光發射譜形態一致，呈現出標準的正態分布。不同的是3組配比條件單晶的發光強度不同，其中2.3∶1光致發光強度最大，2∶1次之，2.5∶1最低。這與之前分析的吸收光譜得出的結論一致。從側面證明了吸光性能好的單晶CH3NH3PbI3發光性能也最好。此外，在2.3∶1配比下合成的CH3NH3PbI3單晶，對應出現的窄的光致發光峰兩邊高度對稱，表明此濃度下單晶CH3NH3PbI3的缺陷態密度低，這也與之前證明的單晶CH3NH3PbI3質量和結晶化程度最好的結果一致。

圖6 不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜Fig 6 Photoluminescence spectra of different concentrations of single crystal CH3NH3PbI3 synthesized

通過對3組配比條件獲得的單晶CH3NH3PbI3的SEM、XRD、紫外-可見吸收、熒光光譜和帶隙值的對比分析，可以得出，2.3∶1配比合成的單晶CH3NH3PbI3吸光性最好，光致發光強度最高，而且導電性最好。

3 結 論

采用加熱飽和溶液法制備了單晶CH3NH3PbI3，探究了前驅體溶液濃度及配比對單晶CH3NH3PbI3結晶質量的影響。通過SEM、XRD、UV-Vis和PL對單晶CH3NH3PbI3進行了表征，結果表明本實驗方法簡單可行，對實驗設備要求極低，所制得的單晶具有高質量和良好的光學特性。確定了此制備方法的最佳條件為：n(PbI2):n(CH3NH3I)=2.3∶1，PbI2的最佳濃度為1.229 mmol/mL。此加熱飽和溶液法簡單易操作，對實驗條件要求低，而且獲得的鈣鈦礦單晶質量較高，對大批量制備鈣鈦礦單晶有一定的參考價值和指導意義。