ZnS納米粒子修飾FeWO4納米棒增強可見光催化活性研究*

劉 暢,丁 博,葉瑞雪,呂輝鴻

(1.安徽工業大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；2.安徽工業大學 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

光催化作為一種新興的高級氧化技術在環境、能源等方面有著廣闊的應用前景，尤其在有機污染物降解方面有著巨大優勢[1-2]。在應用中，如何利用占太陽輻射總能量40%～50%的可見光部分具有重要的實際意義。以研究最為廣泛的二氧化鈦為例，由于其相對較寬的帶隙寬度(3.2 eV)，只能在紫外光下被激發，而這部分的紫外光譜只占太陽輻射能的5%左右[3-4]。除此之外，由于光生電子和空穴對的快速復合導致量子效率過低，這大大制約了催化劑的光催化效率[5]。因此，如何利用絕大部分可見光譜和降低光生電子和空穴對的復合率提速高量子效率是光催化未來應用的最核心因素。目前為止，主要的解決方法有如下幾個方面：(1)離子摻雜，通過摻雜一系列的金屬離子和非金屬離子來降低帶隙寬度，拓展光譜響應范圍[6]；(2)表面修飾，通過貴金屬負載形成表面等離子共振效應，降低光生電子和空穴的復合速率，從而提高量子效率[7]；(3)構建異質結構，通過將兩種或兩種以上的具有匹配帶隙的光催化劑復合形成異質結構，加速光生載流子的分離和抑制光生電子和空穴對的復合從而提高光催化效率[8-9]；(4)發展新型的可見光驅動的光催化劑[10]。

FeWO4作為一種可見光響應的新型的光催化劑，合成方法簡便、原料低廉，具有極強的化學穩定性和優異的磁性。對于單體的鎢酸亞鐵而言，雖然可以在可見光下被激發，然而快速的光生電子和空穴復合速率使得其光催化效率并不高[11-13]。本文通過兩步水熱輔助微乳液法將硫化鋅納米粒子分散在鎢酸亞鐵納米棒表面，構建異質結構復合光催化劑，抑制光生電子和空穴對的復合，提高可見光催化效率。通過降解模擬污染物亞甲基藍MB表明，與單獨的鎢酸亞鐵和硫化鋅相比，不同質量比的ZnS/FeWO4在可見光下均具有較高的光催化活性。除此之外，我們還提出了光催化過程中可能的電子轉移路徑。

1 實 驗

1.1 鎢酸亞鐵納米棒合成

棒狀鎢酸亞鐵是在曲拉通(Triton X-100)/水/環己烷(cyclohexane)/正丁醇(1-Butanol)四元微乳液體系中合成。在實驗中，3.6 mL 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O 溶液和3.6 mL 0.5 mol/L FeSO4·7H2O分別加入到兩個獨立燒杯中，其中包括環己烷、5 mmol曲拉通和3 mL正丁醇。劇烈攪拌10 min后，將上述鎢酸鈉溶液滴加到硫酸亞鐵溶液中，繼續攪拌10 min。最后將混合后溶液轉移到容積為100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在190 ℃下保溫24 h。自然冷卻到室溫，將黑色沉淀用乙醇和去離子水離心、洗滌、60 ℃干燥4 h。

1.2 ZnS/FeWO4異質結合成

ZnS/FeWO4異質結是在曲拉通/水/環己烷/正丁醇四元微乳液體系中合成。在兩個單獨的燒杯中，分別加入6 mL 0.5 mol/L ZnSO4·7H2O和6 mL 0.5 mol/L Na2S·9H2O溶液，其中包括環己烷、5 mmol曲拉通和3 mL 正丁醇。取0.1 g上述FeWO4粉末和3 mL氨水加入到硫酸鋅溶液中，超聲10 min。然后,將上述溶液劇烈攪拌10 min,之后將硫化鈉溶液逐滴滴入硫酸鋅溶液中，繼續攪拌10 min。最后將上述混合溶液轉移到容積為100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在190℃下保溫24 h。自然冷卻到室溫，將灰色沉淀用乙醇和去離子水離心、洗滌、60 ℃干燥4 h。通過改變FeWO4加入量：0.1 、0.2 和0.9 g得到不同比例的復合樣品，其編號分別為0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4和0.9-ZnS/FeWO4。作為對比，單獨的ZnS納米顆粒在上述相同的條件下合成。

1.3 材料表征

我們采用XRD確定樣品的物相組成，TEM和SEM表征樣品的形貌和結構，HRTEM用來分辨晶體微結構和晶面間距。TEM 配備的EDS表征元素在鎢酸亞鐵表面的分布狀態，紫外分光光度測定亞甲基藍吸光度曲線。

1.4 光催化試驗

300 W氙燈作為光源(紫外光部分被濾光片過濾)，用循環水保持恒溫。0.05 g ZnS/FeWO4加入到100 mL(10 mg/L)MB溶液中，在光照之前暗反應30 min保證吸附解吸平衡。在光催化過程中，每隔相同的時間取5 mL溶液離心取上清液，用紫外分光光度計測試亞甲基藍溶液665 nm處吸光度數值，以確定溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1是不同質量比復合產物樣品的XRD圖譜。

可以看到衍射峰與單斜晶系FeWO4(JCPDS 74-1130)和立方晶系ZnS (JCPDS 05-0566)高度匹配，這初步表明復合樣品中兩種產物的存在。主要衍射峰尖銳，表明樣品具有較高的結晶度，這可以歸結于反應釜中較高的壓力和溫度。隨著鎢酸亞鐵加入量不斷增加，其主衍射峰強度( 2θ=30.449°)不斷增強，與之相反硫化鋅主要衍射峰強度不斷減弱，這表明在復合樣品中鎢酸亞鐵占比不斷增加，而硫化鋅比例不斷減少，這與預想相符合。除此之外，沒有其他雜質衍射峰出現，表明樣品具有較高純度。

圖1 不同質量比的復合樣品XRD圖譜Fig 1 The XRD patterns of composite samples with different mass ratio

圖2 FeWO4 SEM和TEM圖，ZnS和0.2-ZnS/FeWO4 TEM圖Fig 2 The SEM and TEM images of FeWO4 ，TEM of ZnS nanoparticles and 0.2-ZnS/FeWO4 sample

2.2 形貌與結構分析

圖2(a)，(b)分別為FeWO4的SEM和TEM圖。從圖中可以看到FeWO4樣品由長度為100～150 nm的納米棒和少量的納米顆粒組成，且表面光滑。圖2( c)中是ZnS樣品的TEM圖，可以看到ZnS呈現出均勻顆粒狀，直徑在20 nm左右，除此之外可以看到清晰的晶格間距，這表明ZnS納米顆粒具有良好的結晶度，這與XRD測試結果一致。圖2 (d)是0.2-ZnS/FeWO4的TEM圖，可以看到FeWO4納米棒表面不再光滑，表面有顆粒狀ZnS納米粒子聚集，這是異質結構在兩者接觸區域形成。

圖3(a)，(b)分別為0.1，0.9-ZnS/FeWO4TEM圖。可以觀察到同樣的接觸仍然存在，但由于FeWO4納米棒的添加量不同，在圖3(a) 中ZnS納米顆粒完全包裹FeWO4納米棒。b中僅有少量ZnS納米顆粒負載在FeWO4表面。圖3 (c)是0.2-ZnS/FeWO4樣品單個部分局部放大TEM圖，可以清晰的看到ZnS納米粒子負載在FeWO4表面。為了進一步證實異質結區域的存在，d中是c中局部HRTEM圖，可以看到在FeWO4和ZnS交界處有清晰的晶格界限，這表明異質結區域的形成。而且通過測量晶面間距可知0.57 nm與FeWO4(010)晶面相一致，0.31 nm與ZnS(111)晶面相一致[12,14]。除此之外，清晰的晶格條紋也證明了兩者良好的結晶性能。用EDS進一步確定0.2-ZnS/FeWO4樣品中硫化鋅在鎢酸亞鐵表面的分布狀態，結果如圖4所示，通過元素空間分布圖可以清晰的看到，硫化鋅納米粒子均勻的分布在鎢酸亞鐵表面。

圖3 (a) 0.1-ZnS/FeWO4TEM圖 ，(b) 0.9-ZnS/FeWO4圖 ，(c) 0.2-ZnS/FeWO4TEM圖 (d) 0.2-ZnS/FeWO4HRTEM圖Fig 3 (a) TEM of 0.1-ZnS/FeWO4 sample ，(b)TEM of 0.9-ZnS/FeWO4 sample ，(c) TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample，(d) HRTEM TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample

圖4 EDS元素分布圖 (a) 掃描區域TEM圖，(b-f) O,Fe,S,Zn,W元素分布圖Fig 4 The EDS element distribution image (a)，The TEM image of scaning area (b-f) The distribution of O,Fe,S,Zn element

2.3 光催化性能測試

以10 mg/L亞甲基藍溶液為模擬污染物，在可見光下對所得樣品進行光催化性能評價。如圖5( a)所示，單獨FeWO44 h降解效率僅為50%，這可以歸因于自身較低的量子產率和光生電子和空穴對的快速復合[12,14]。對于寬帶隙ZnS納米粒子來說，在可見光范圍內吸收較弱，因此表現出較低的光催化活性。ZnS納米粒子修飾的FeWO4納米棒異質結表現出較高的光催化活性，其中最優比例0.2-ZnS/FeWO4樣品催化效果最高4 h內降解效率為93%，分別是單獨ZnS和FeWO4的2倍和3倍。不同復合樣品之間光催化效率也存在一定差異，對于0.1-ZnS/FeWO4，由TEM可知過多的ZnS納米粒子包裹在FeWO4周圍，致使可見光吸收受到影響，因此催化效率并未有過高的提升。對于0.1-ZnS/FeWO4，由于FeWO4所占比例不斷增加，相對較少的ZnS納米粒子與FeWO4形成少量異質結，相比于0.2-ZnS/FeWO4樣品光生電子的轉移和分離較低，導致相對低的催化活性。圖5( b～d)中在665 nm處吸光強度不斷降低，表明亞甲基藍染料分子結構中的偶氮鍵被光催化過程中所產生的活性物種所破壞，這也是染料分子被完全礦化的前提條件[15]。

圖5 (a) 不同樣品的光催化效率，(b-d) 0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4、0.9-ZnS/FeWO4樣品吸光度曲線Fig 5 (a) The photocatalytic efficiency of different samples，(b-d) The absorbance curve of 0.1-ZnS/FeWO4，0.2-ZnS/FeWO4，0.9-ZnS/FeWO4 samples

2.4 光催化活性提高的可能的電子轉移機制

在可見光照射下，FeWO4價帶光生電子 (e-) 快速遷移到導帶，與此同時在價帶留下氧化性極強的光生空穴 (h+)。由于異質結構的存在，在接觸區域FeWO4價帶產生的空穴會部分遷移到ZnS價帶，緊接著遷移到ZnS價帶空穴連同FeWO4價帶空穴與吸附在材料表面的水分子或水合物反應產生羥基自由基(·OH)，最后吸附在材料表面的染料分子被具有極強氧化性的羥基自由基所礦化形成二氧化碳和水，以及其他小分子物質。由于異質結構區域的存在，抑制了光生電子與空穴的復合，提高了量子效率，最終提高了光催化效率[5,8-9]。

圖6 光催化過程可能的反應機理Fig 6 The possible reaction mechanism of the photocatalytic process

3 結 論

通過兩步水熱輔助的微乳液方法，制備出ZnS納米粒子修飾的FeWO4納米棒異質結光催化劑。通過控制FeWO4的加入量，制備了一系列不同比例的復合樣品。與單獨的ZnS和FeWO4相比，復合結構ZnS/FeWO4樣品展現出較高的可見光催化活性。光催化提高的原因可以歸結于，異質結構的存在加速了光生載流子的轉移，抑制了光生載流子的復合，在一定程度上提高了量子效率。