氮摻雜石墨烯的制備方法及在電催化還原方面的應用

王 鵬 楚英豪

(四川大學建筑與環境學院，四川 成都610065)

目前通過摻雜改善石墨烯的催化性質的方法已經得到了廣泛的研究，可以通過在石墨烯晶格中摻雜雜原子（N、B、S 和P）來調控石墨烯自身的電子結構和幾何特征，這種調控對于電催化還原性能具有有利的作用。氮摻雜因為其簡單的合成方法和低廉的成本受到了廣泛關注，因為氮摻雜石墨烯在電催化還原體系中穩定和優異的特性，已經應用于多種電催化還原體系。本文總結了部分高溫合成氮摻雜石墨烯的方法，以及氮摻雜石墨烯在電催化還原體系中的應用，為合成不同氮含量和不同氮種類的氮摻雜石墨烯提供參考。

1 氮摻雜石墨烯

將與C 原子大小相當的N 摻雜進入石墨烯的晶格可以得到氮摻雜石墨烯，N 的引入可以改變石墨烯零帶隙的電子結構，并且N-C 鍵的形成可以改變氮摻雜石墨烯的電負性摻雜的N通過與C 的結合方式分為吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如圖1），N直接在石墨烯面內進行摻雜得到石墨氮，提供兩個Pπ電子；N在石墨烯邊緣與C 結合得到吡啶氮，提供1 個Pπ電子；N 在缺陷位與5 圓環的C 成鍵得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的電子。

圖1 氮摻雜石墨烯示意圖

2 氮摻雜石墨烯的合成

目前，合成氮摻雜石墨烯的方法包括水熱法、溶劑熱法、等離子體法、高溫熱解等方法。由于在高溫方法得到的結構更加穩定，并且有一定的碳化作用，對電催化還原有利，因此本文總結了部分高溫合成氮摻雜石墨烯的方法（圖2）。

圖2 高溫合成氮摻雜石墨烯示意圖

2.1 氨氣處理

Sadia Kabir[6]等先將氧化石墨烯在800 攝氏度的溫度下，用氫氣焙燒還原1 小時，其主要目的是為了盡可能還原氧化石墨烯上的空位，使其被還原為還原氧化石墨烯。然后將還原后的還原氧化石墨烯用25%的氫氟酸處理，其目的是為了去除表面的含氧官能團，并且得到有三維結構的石墨烯。最后將處理后的還原氧化石墨烯在10%的氨氣氣氛，850 攝氏度的溫度下燒2小時，最終得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮摻雜石墨烯，并且在該種類氮摻雜石墨烯在負載鈀原子后具有很好的電催化氧還原反應催化性能。

2.2 乙二胺和三聚氰胺前驅體

李箐[7]等則介紹了一種可調變氮摻雜石墨烯比例的方法，可以分別使用不同的氮的前驅體：乙二胺、聚苯胺、三聚氰胺，在同一個溫度（900 攝氏度）下合成三種比例不同的氮摻雜石墨烯，在乙二胺作前驅體下合成了氮含量最低，石墨氮和吡啶氮比例幾乎為1:1 的氮摻雜石墨烯。在聚苯胺條件下，合成了總氮含量最高，石墨氮含量最高的氮摻雜石墨烯。在三聚氰胺的條件下，合成了含吡啶氮含量含量最高的氮摻雜石墨烯，并且證明該種類的氮摻雜石墨烯在電催化還原二氧化碳方面具有優越的效果。

2.3 氮氣處理

劉靜[9]等報告了一種可合成高石墨氮含量氮摻雜石墨的方法，其石墨氮含量可以達到64%，其方法也是很簡單的，在使用Hummer 法合成了石墨烯以后，直接在800、900、1000 攝氏度下，用氮氣進行保護，燒1 小時，得到高石墨氮含量的摻雜石墨烯。

2.4 NH3·H20 前驅體

Tan[10]等報告了一種在不同溫度不同前驅體下和合成的高吡咯氮和高石墨氮含量的氮摻雜石墨烯，其方法是用NH3·H20作前驅體，在90 攝氏度下水熱12 小時合成高吡咯氮含量的氮摻雜石墨烯，在氨氣作前驅體的條件下，在600 攝氏度下燒5 小時得到高石墨氮含量的氮摻雜石墨烯，在950 攝氏度下氬氣保護氛圍下燒3 小時得到高吡咯氮含量的氮摻雜石墨烯。并探究了三種氮活性點位在氧還原反應中的效果，并證實吡啶氮在氧還原反應中具有最好的效果。

2.5 N2 氛圍

Ding[12]等報告了一種氮摻雜石墨烯可以用于分析吡啶和吡咯氮點位對氧還原反應的影響，處理方法是在氮氣氛圍下把氧化石墨烯在900 攝氏度下燒3 小時，并得出結論，吡啶氮和吡咯氮都是促進氧還原反應的活性點位。

2.6 g-C3N4 前驅體

Deng[13]等報告了用g-C3N4制備氮摻雜石墨烯的方法，是將g-C3N4作為氮前驅體，在700 攝氏度，氬氣氛圍保護下，燒1 個小時，得到高吡啶氮含量的氮摻雜石墨烯，并且與用三聚氰胺作前驅體制備的氮摻雜石墨烯相比，用g-C3N4制備的氮摻雜石墨烯有更大的比表面積。

Dong[14]等報告了一種高溫下穩定的氮摻雜石墨烯，是使用高比例的氨和氬氣混合氣體氛圍，分別在800，900,1000 攝氏度的溫度下制備出氮含量為2.8%，2.8%，2%的材料，可以看到溫度越高則氮含量會越低。

Li[15]等報道了在氨氣和氬氣氛圍下燒氧化石墨烯在不同溫度氮含量的變化，發現低溫下氮摻雜量是最高的，但是O 含量也是最高的，可能影響其性質以及n 型和p 型摻雜對氮摻雜石墨烯的影響，并且表征出溫度越高，越易于形成石墨型氮。

2.7 混合氣氛

Qu[16]等報道了一種混合氣氛的方法制備制備氮摻雜石墨烯，使用了氨氣、甲烷、氫氣和氬氣的混合氣體，在1000 攝氏度下燒制出氮摻雜石墨烯，而在如此高溫下，是幾乎沒有吡咯氮的存在。

Zhang[17]等通過溫度對氮種類進行了調控，首先對材料進行重氮化和水解處理，然后將水解后的樣品分別置于400,600,800和1000 攝氏度的溫度下進行熱退火處理，最終得到四種不同氮種類比例的氮摻雜石墨烯。

Du[18]等介紹了一種較低溫下合成的高吡咯氮和高吡啶氮的氮摻雜石墨烯，并且探索出不需要氣氛保護的摻雜方法，其方法是將三聚氰胺作為氮的前驅體，氧化石墨烯作為碳的前驅體，在430 攝氏度下進行高溫熱退火處理，最終得到產物。通過熱重和XPS 表征證實了在沒有氣氛保護的情況下，得到同一種產物，并且證實了產物的超高電容，可應用于電催化方面。

本文總結了一些被證實了可行的，并且效果較好的氮摻雜石墨烯的高溫合成方法，發現由于氧化石墨烯本身存在大量的缺陷和空位，因此是優異的合成氮摻雜石墨烯的材料，而在使用氣氛作氮源，高溫900 攝氏度及以上的情況下，更易合成高石墨氮的氮摻雜石墨烯；在使用三聚氰胺作氮源，較低溫600 攝氏度以下更易合成吡咯型氮摻雜的氮摻雜石墨烯；在中高溫600-900 攝氏度下，更易生成吡啶氮摻雜的氮摻雜石墨烯。同時在電催化氧還原反應中，通過理論與實驗的方法，證明了吡啶型氮摻雜的氮摻雜石墨烯在氧還原反應中是活性點位，石墨型氮在氧還原反應中對催化劑的催化作用有催化作用，同時，李解元19 等使用理論計算的方法證明了在熱催化脫硫領域，吡啶型氮也是作為活性點位，具有良好的催化活性，而石墨型氮在反應中起促進作用。因此，氮摻雜石墨烯在催化領域作為一種優秀的非金屬材料，具有很好的催化性能，并且由于現在氮摻雜石墨烯參與反應的機理還在探索中，相信在不久的將來，氮摻雜石墨烯可以作為一種可代替合金和昂貴的過渡金屬元素的非金屬材料出現在工業生產中。