水熱預(yù)處理對不同污泥性質(zhì)及厭氧消化性能的影響

李 偉 李讓玲 李博文 王佳偉 郭建斌 董仁杰

(1.北京城市排水集團有限責(zé)任公司科技研發(fā)中心，北京 100022；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

0 引言

“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃要求，大力推進污泥穩(wěn)定化、無害化和資源化處理處置，地級及以上城市污泥無害化處理處置率達到90%，京津冀區(qū)域達到95%。厭氧消化技術(shù)能夠通過微生物的作用有效實現(xiàn)有機物降解、回收沼氣能源，實現(xiàn)污泥的穩(wěn)定化和減量化[1]。但是污泥多以菌膠團形式存在，細胞壁和胞外聚合物對水分及有機物的包裹作用影響污泥的沉降性能和脫水性能[2-3]，厭氧消化性能較差。水熱預(yù)處理能夠增加溶解度[4-5]，從而達到提高污泥厭氧消化效率的目的[6-7]。

水熱預(yù)處理技術(shù)在國內(nèi)的工程應(yīng)用越來越廣泛，近年來已成為污泥處理處置領(lǐng)域的研究熱點[8-9]，但是，由于污水來源、水熱條件、厭氧消化運行條件等不統(tǒng)一，目前國內(nèi)關(guān)于水熱預(yù)處理技術(shù)的相關(guān)報道，尤其是實驗室小試規(guī)模與工程規(guī)模的研究數(shù)據(jù)難以相互參照和對比。污水的來源和污水廠的處理工藝也會導(dǎo)致污泥的性質(zhì)差異[10-11]，給污泥水熱預(yù)處理技術(shù)的推廣和應(yīng)用帶來不確定性。本文以我國南北方4種不同污泥為研究對象，對不同來源與性質(zhì)污泥的水熱改性效果及其中試條件下的厭氧消化增益作用進行評估，以期為水熱預(yù)處理技術(shù)在污泥處理處置過程的推廣應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗以我國南北方(北京、上海、廣西、山東)污水處理廠獲取的污泥為研究對象，各污水來源、污水處理工藝、脫水污泥含水率等相關(guān)污泥特性如表1所示。污泥取回后置于4℃冷藏室保存待用。

表1 實驗用污泥的相關(guān)特性

1.2 實驗裝置

圖1 水熱閃蒸預(yù)處理中試裝置

實驗污泥的水熱預(yù)處理采用水熱閃蒸預(yù)處理中試裝置進行操作，整套反應(yīng)裝置如圖1所示，處理規(guī)模為3 t/d，含水率以80%計。

實驗所用中試厭氧消化反應(yīng)器為100 L的連續(xù)攪拌反應(yīng)器(Continuous stirred tank reactor, CSTR)，如圖2所示。反應(yīng)器具有水浴夾層，采用恒溫循環(huán)水浴鍋進行保溫，反應(yīng)溫度為37℃。攪拌情況為每隔1 h攪拌15 min。

圖2 厭氧消化實驗裝置

1.3 污泥水熱方法

將污泥分別通過螺桿泵輸送至水熱罐，利用飽和蒸汽對污泥進行加熱，當(dāng)污泥溫度達到設(shè)定溫度后，保溫保壓30 min，水熱完成后，通過閥體控制，使處于高溫高壓下的污泥冷卻降壓后直接從水熱罐排出，水熱泥分裝后于4℃下保存待用。

1.4 污泥水熱改性特征實驗

各地污泥與不同溫度條件(130、150、170、180℃)處理的水熱污泥在加蒸餾水統(tǒng)一調(diào)節(jié)總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%后，進行不同來源污泥的水熱改性特征研究，測定污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值、總固體組分含量。

1.5 污泥厭氧消化實驗

取實驗室穩(wěn)定運行的中溫厭氧消化污泥作為接種污泥，以180℃水熱處理30 min的預(yù)處理污泥為原料進行厭氧消化實驗。根據(jù)相應(yīng)水熱泥的總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制未經(jīng)水熱處理的污泥，作為各對照組進料。實驗過程中逐步提高厭氧反應(yīng)器的有機負荷(Organic load rate, OLR)，并分別從沼氣產(chǎn)量和反應(yīng)器減容效果兩方面考察水熱預(yù)處理對各地污泥厭氧消化性能的促進作用。

圖3 不同水熱反應(yīng)溫度下各污泥的粘度變化

1.6 分析方法

總固體(Total solid, TS)含量、揮發(fā)性固體(Volatile solid，VS)含量分別采用105、600℃恒重法檢測，采用5 000 r/min離心和105℃干燥恒重法檢測懸浮固體(Suspend solid, SS)含量，揮發(fā)性懸浮固體(Volatile suspended solids, VSS)含量的檢測方法為將105℃質(zhì)量恒定后的SS在600℃下再次加熱至質(zhì)量恒定。采用NDJ-1S型粘度計檢測粘度。采用梅特勒FiveEasy Plus臺式pH計測定pH值。氨氮質(zhì)量濃度的檢測方法參照文獻[12]。

各指標(biāo)在不同條件之間的差異顯著性通過SPSS 21.0軟件進行雙因素方差分析(P<0.01,表示差異極顯著；P<0.05，表示差異顯著；P>0.05，則差異不顯著)；數(shù)據(jù)采用Origin 8.5 軟件整理制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同來源污泥的水熱改性特征

2.1.1污泥粘度

污泥粘度是污泥流動性能的評價指標(biāo)，其對于后續(xù)污泥輸送設(shè)計及控制具有重要意義。粘度越大，運輸阻力越大，所消耗的功率越大。從圖3(圖中不同字母表示差異顯著，下同)可以看出，同等溫度處理后，各地污泥粘度始終差異顯著(P<0.05)。粘度從大到小依次為北京、上海、廣西、山東，與表1中各污泥的揮發(fā)性固體含量在總固體含量中的比例相對應(yīng)，可見污泥粘度隨揮發(fā)性固體含量的增加而增加。文獻[13]研究了12、22、32℃下不同濃度污泥的粘度，發(fā)現(xiàn)污泥濃度基本決定了污泥的粘度，低溫下污泥溫度對粘度影響相對較小。本研究北京、上海、廣西的原泥粘度較高，分別為46.327、31.423、24.332 Pa·s，山東污泥的粘度(3.440 Pa·s)相對較低，可能是因為其污水處理主要采用AB工藝，污泥中的胞外聚合物含量較少[14]。北京、上海和廣西的污水處理工藝分別為A2/O、改良的AO和A2/O，其胞外聚合物產(chǎn)生量相對較大。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，污泥粘度下降極顯著(P<0.01)[15-16]，其對反應(yīng)溫度的敏感度高于對濃度的敏感度，在超過150℃后各地污泥粘度降幅趨于平緩。170、180℃處理下污泥粘度無顯著差異(P>0.05)。這主要是由于隨著水熱反應(yīng)溫度的逐漸升高，大顆粒物質(zhì)首先發(fā)生溶解，150℃以下主要以糖類溶解為主，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，溫度超過150℃，細胞壁開始破碎，蛋白質(zhì)的溶解加快[17-18]。溫度繼續(xù)上升至170℃，污泥的熱水解更加徹底，整個污泥呈現(xiàn)出更加均勻的狀態(tài)，這種情況下加大反應(yīng)溫度對污泥粘度幾乎無影響[19]。由此可見，污泥來源對污泥粘度影響顯著，170℃水熱處理不同來源的污泥即可達到較好的粘度效果。

2.1.2污泥氨氮質(zhì)量濃度和pH值

污泥中氮的主要組成為不溶態(tài)有機氮、溶解態(tài)有機氮及氨氮。不溶態(tài)有機氮主要為蛋白質(zhì)，溶解態(tài)有機氮主要包括氨基酸等。水熱反應(yīng)過程中，部分含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氨氮。由圖4可知，不同來源污泥中的氨氮質(zhì)量濃度隨著水熱反應(yīng)溫度的升高都極顯著增加(P<0.01)，但不同污泥的增加規(guī)律表現(xiàn)出極顯著差異(P<0.01)。北京污泥在130℃和150℃的水熱溫度下，氨氮質(zhì)量濃度增加較少，溫度達到170℃和180℃時增加明顯。上海污泥和廣西污泥的氨氮質(zhì)量濃度增幅隨著溫度的增加越來越大，山東污泥的氨氮質(zhì)量濃度在130℃和150℃的水熱溫度下顯著增加，但170℃后增加不明顯。總體上，當(dāng)污泥水熱反應(yīng)溫度達到150℃后，各污泥氨氮質(zhì)量濃度極顯著增加(P<0.01)，此時受污泥來源的影響很小(P>0.05)。而當(dāng)溫度達到170℃時，繼續(xù)增加水熱反應(yīng)溫度，氨氮質(zhì)量濃度增幅不大(P>0.05)。這是由于微生物細胞被破壞，釋放了大量的蛋白質(zhì)類物質(zhì)，蛋白質(zhì)的溶解和進一步水解帶來氨氮質(zhì)量濃度增加[20]。在170℃水熱處理后，原污泥中可以轉(zhuǎn)化為氨氮的蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物質(zhì)已基本完成轉(zhuǎn)化[21]。同時水熱過程有機物的溶解和分解會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機酸[22]，其表現(xiàn)為污泥pH值的下降，如圖5所示。水熱反應(yīng)溫度達到150℃后，pH值受溫度影響很小(P>0.05)，受來源影響極顯著(P<0.01)。這是由于當(dāng)水熱溫度大于150℃時，污泥中的氨氮質(zhì)量濃度顯著升高，緩沖體系大大增強；另外，微生物細胞破壞還會釋放大量的堿金屬離子K+和Na+。

圖4 各污泥中氨氮質(zhì)量濃度隨水熱反應(yīng)溫度的變化

圖5 不同溫度下水熱反應(yīng)后各污泥的pH值變化

圖6 水熱預(yù)處理對各污泥TS組分的影響

2.1.3污泥TS組分

圖6為水熱處理前后不同污泥TS組分變化規(guī)律[23]，進一步驗證了污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值等指標(biāo)的變化。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，大量有機物由固相轉(zhuǎn)移到液相，各地污泥中的SS質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，其中VSS溶解比例明顯大于不易揮發(fā)的懸浮固體(Fixed suspended solid, FSS)，可見懸浮固體中有機物比無機物溶解程度高。山東污泥受自身TS組分的影響，熱水解后其變化程度不及北京、上海、廣西污泥。各地污泥在170℃水熱處理下的物質(zhì)溶解相比150℃時大幅提高，這是由于150℃熱處理之后細胞壁破碎，胞內(nèi)物質(zhì)也開始發(fā)生溶解和分解[24]。對污泥溶解性固體物質(zhì)的組分再進行細分，可以發(fā)現(xiàn)水熱過程中轉(zhuǎn)移到液相的物質(zhì)以有機物(Volatile dissolved solid , VDS)為主，液相中無機固體(Fixed dissolved solid, FDS)的增加較少，同樣說明水熱處理對有機物的溶解效果更顯著。

各地污泥的VSS溶解率隨水熱反應(yīng)溫度的變化如圖7所示。不同污泥的VSS溶解率都隨溫度的升高極顯著增加(P<0.01)。北京污泥的VSS溶解率相對較低，可能是因為污泥濃度大導(dǎo)致污泥傳熱傳質(zhì)性能不佳。上海和廣西污泥在溫度130℃和150℃之間增幅較小，這與北京和山東污泥的趨勢不同。這可能是由兩種原因造成的：上海和廣西污泥中初沉污泥比例較小，文獻[25]研究發(fā)現(xiàn)剩余活性污泥的胞外聚合物在高壓滅菌環(huán)境下(121℃)即可被完全破壞；水熱溫度達到170℃以后，VSS溶解率進一步提升，可能是工業(yè)污水中部分耐高溫有機物得到了充分溶解。

2.2 OLR對污泥厭氧消化性能的影響

2.2.1沼氣生成的促進作用

從表2可以看出，在近似的OLR下，各地污泥水熱后的VS產(chǎn)氣率都明顯大于原泥厭氧消化的VS產(chǎn)氣率(P<0.05)，這與文獻[26-27]的研究結(jié)果一致，各地污泥VS產(chǎn)氣率隨OLR增加無顯著差異(P>0.05)，但不同污泥的運行情況存在差異。北京污泥在5.1 g/(L·d)的OLR下仍能穩(wěn)定運行，廣西和山東污泥在OLR為4.5 g/(L·d)時，原泥和水熱泥反應(yīng)器均酸敗。對各地污泥的VS產(chǎn)氣率進行綜合對比，不同來源的污泥在未水熱的情況下，其消化產(chǎn)氣性能存在較大差異，北京原泥的厭氧消化產(chǎn)氣性能遠好于其他污泥，最高VS產(chǎn)氣率可達675 mL/g，幾乎是其他污泥產(chǎn)氣率的2倍。這可能是因為北京污泥是由100%的生活污水經(jīng)過A2/O工藝處理得到的。水熱處理后的4種污泥在高負荷下的VS產(chǎn)氣率仍明顯高于原泥在低負荷下的產(chǎn)氣率。各地污泥不同負荷下水熱污泥VS產(chǎn)氣率的增加比例各不相同，北京、上海、山東三地污泥VS產(chǎn)氣率增加25.2%～69.8%，廣西水熱污泥VS產(chǎn)氣率的增加比例高達101.6%～133.8%，這是由于廣西的污水處理廠沒有設(shè)置初沉池，其污泥為純剩余污泥，而剩余污泥經(jīng)熱水解處理后的產(chǎn)氣提升效果遠大于初沉污泥[28]。水熱預(yù)處理后污泥VS產(chǎn)氣率的絕對增加量卻近似，水熱后投加1 t VS產(chǎn)生的沼氣量增加83～218 m3(平均值143 m3)。

圖7 水熱溫度對各污泥VSS溶解率的影響

表2 水熱前后污泥的產(chǎn)氣情況

圖8 負荷提升后厭氧反應(yīng)器理論減容率

2.2.2厭氧反應(yīng)器減容效果

污泥的粘度隨著污泥固體濃度的升高而迅速變大，污泥流動性差，容易造成管道阻塞和攪拌困難，因此在實際工程中原泥的厭氧消化在高OLR下無法正常進行[29]。北京高碑店污水處理廠在使用水熱技術(shù)對污泥進行預(yù)處理之前，設(shè)計的進料TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有6%，總水力停留時間(Hydraulic retention time, HRT)為28 d，即OLR約1.5 g/(L· d)。水熱預(yù)處理促進污泥物質(zhì)的溶解和水解，水熱反應(yīng)過程的高溫高壓環(huán)境有效地破壞污泥絮體和微生物細胞壁。污泥的粒徑大幅變小，粘度下降達96%～99%，表現(xiàn)出良好的流動性。從表2可知各地水熱泥在最高OLR下的VS產(chǎn)氣率也明顯高于原泥在最低OLR下的產(chǎn)氣率，OLR的提升可以實現(xiàn)厭氧反應(yīng)器的減容，圖8展示了各地污泥水熱后在不同OLR下進料相對于原泥 OLR為1.5 g/(L· d)的減容率，在近似的OLR下，不同污泥厭氧反應(yīng)器減容效果相近。水熱后可節(jié)省反應(yīng)器容積38%～71%。

3 結(jié)論

(1)同等水熱溫度處理下，污泥粘度、氨氮質(zhì)量濃度、pH值受污泥來源的影響較大。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，污泥粘度顯著下降，氨氮質(zhì)量濃度明顯增加，pH值顯著降低。170℃水熱處理對不同污泥具有普遍適用性，水熱改性效果佳。

(2)各種污泥的VS產(chǎn)氣率隨OLR的提高均無顯著性變化，但運行情況存在差異。100%生活污水經(jīng)A2/O工藝得到的污泥厭氧消化產(chǎn)氣性能較好，最高VS產(chǎn)氣率可達675 mL/g，幾乎是其他污泥產(chǎn)氣率的2倍。

(3)不同污泥在水熱預(yù)處理后的厭氧消化產(chǎn)氣性能均明顯提升，但受污泥自身產(chǎn)氣性能影響，增加比例差異較大，北京、上海、山東三地污泥VS產(chǎn)氣率增加25.2%～69.8%，由于廣西污泥為純剩余污泥，水熱處理后VS產(chǎn)氣率增加高達101.6%～133.8%。然而，不同來源污泥水熱預(yù)處理后VS產(chǎn)氣率的增加量相差不大，增加量為83～218 m3/t(平均值143 m3/t)。

(4)水熱預(yù)處理后污泥流動性變好，可實現(xiàn)厭氧消化的高濃度、高負荷進料，反應(yīng)器減容率可達38%～71%。