某次事故對分子篩純化系統影響的分析

王育忠，史斌豪，宋 寧

(蘭州石化公司化肥廠空分車間，甘肅 蘭州 730060)

我廠空分裝置是四川空分集團提供的深冷分離技術，采用帶空氣預冷系統、常溫分子篩凈化、增壓膨脹機制冷的全低壓流程工藝，設計產量為：氧氣6000 m3/h，氮氣18000 m3/h。分子篩純化器為立式雙床層結構，下層為活性氧化鋁，上層為13X-APG型分子篩(見圖1)。空氣從純化器底部進入，其中的水分、二氧化碳及碳氫化合物被吸附后，經頂部錐形導流器沿中心管而下從純化器底部到后序系統。純化器采用不銹鋼夾套內絕熱方式，減少純化器外壁在加熱時的熱量損失。

以分子篩純化器出口水份、二氧化碳含量及露點為標準判斷分子篩吸附后空氣是否合格。由于空分裝置的特殊性，當分子篩運行工況出現異常，出口二氧化碳含量超標(>2.0 mL/m3)，隨空氣進入后序系統，造成凍堵板式換熱器通道、管路及閥門，裝置停車。所以，分子篩純化系統是空分裝置中空氣凈化的關鍵設備，也是空分設備長周期運行的一個保障。[1]它的好壞直接影響空分裝置長周期運行。

圖1 分子篩純化器結構圖

1 事故過程

2016年某日，空分裝置檢修完畢、裸冷結束、預冷系統開工。由于空冷塔底部手動回水閥開度小，空冷塔底部液位上漲到滿量程3700 mm，空氣夾帶著大量水分進入2#分子篩，分子篩出口溫度飆升至212.0 ℃，導致分子篩失活。經過幾次高溫再生，2#分子篩有所好轉，但末期二氧化碳微量仍然超出2.0 mL/m3。為了保證按期供應氮氣，裝置被迫低負荷運行，運行一段時間后，精餾系統板式換熱器跑冷，主冷液位下降，產品氮氣中微量氧含量超工藝指標，系統退氣至分子篩，精餾系統回溫。

為了解決2#分子篩末期二氧化碳微量超標問題，裝置先后兩次停車，全部更換了氧化鋁及分子篩，并進行了系統回溫吹掃。后裝置開車，2#分子篩出口二氧化碳仍然超標(2～3 mL/m3)，雖經反復調整分子篩運行工況(再生時間、溫度、氣量)，超標仍未明顯好轉。經過討論分析后確定打開2#純化器檢查，發現夾層內有水，在吹除純化器夾層水后，2#分子篩出口二氧化碳含量逐步好轉。

2 簡要分析

在分子篩純化器前，為了降低加工空氣進入純化器的溫度，設置空氣預冷系統。在空氣冷卻塔中，空氣自下而上，從塔頂引出，進入分子篩純化器，水從塔頂噴淋與空氣逆向接觸換熱使空氣冷卻，塔頂設有除沫器防止氣液夾帶進入分子篩純化器。

2.1 分子篩純化器進水的原因

分子篩進水的原因一般有以下幾種：

(1)空冷塔液位高于空氣入口，上升空氣夾帶大量水分無法被除沫器去除從而進入分子篩純化器;

(2)空冷塔液位計假指示，實際液位高于指示液位;

(3)空冷塔底部液位調節閥故障全關，旁路調節閥未及時打開;

(4)空冷塔壓力降低，底部液位迅速升高;

(5)通過空冷塔空氣流速過快;

(6)空冷塔阻力過大，發生液懸;

(7)蒸汽預熱器管束泄漏。

通過分析和回顧事故經過，確定此次事故的原因是預冷系統開工過程中空冷塔底部手動回水閥未全開，操作人員未及時發現空冷塔液位上漲到滿量程，導致空氣夾帶著大量水分進入2#分子篩，造成分子篩失活。

而且，若分子篩進水量過大，整個床層被淹沒，最終會造成夾套內進水。在后續復工過程中對分子篩純化器的結構認識不足，更換分子篩后沒有意識到純化器夾層中可能進水，水汽在高溫再生時蒸發至上層分子篩，導致上層分子篩吸附效率下降，致使分子篩更換后末期二氧化碳仍然超標。

2.2 分子篩純化器進水的危害及現象

分子篩對于水份、二氧化碳的吸附選擇性為：水份>二氧化碳，所以，若純化器進水量過多，分子篩底部活性氧化鋁無法全部吸附，由于水分子極性高于二氧化碳，分子篩首先吸附水，導致整個分子篩床層吸附容量下降，二氧化碳吸附率降低，純化器出口二氧化碳含量>2.0 mL/m3。

分子篩純化器進水時，分子篩壓力會出現忽高、忽低波動現象，吸附器阻力明顯升高，加熱和冷吹溫度曲線發生變化，純化器出口溫度飆升等現象。

3 處理方法

3.1 分子篩純化器進水處理方法

分子篩純化器大量進水后，底部活性氧化鋁無法全部吸附，分子篩吸附水量大大增加，分子篩床層負荷增大。再生時需要更高的再生溫度及更長的冷吹時間，經多倫次再生后才能使分子篩再生合格，在此期間，分子篩二氧化碳吸附效率降低，純化器后二氧化碳含量升高甚至超標。

首先降低分子篩純化器入口空氣流量，降低分子篩運行負荷。分子篩吸附劑解吸再生越徹底，吸附容量就越大，反之越小。[2]基于這一原理，預冷系統調節正常后，對分子篩進行高溫再生。將電爐加熱溫度設定280 ℃以上，同時減少加工空氣量，在保證另一組分子篩正常運行的同時，進水分子篩的加熱時間適當延長，冷吹時間以污氮再生氣出口溫度達到25 ℃以下時結束，以恢復分子篩吸附效果。

3.2 分子篩純化器夾套進水處理方法

3.2.1 如何判斷純化器夾套進水

若高溫再生一段時間后，分子篩純化器后二氧化碳含量依然超標，且再生溫度曲線及冷吹峰值均正常，分子篩純化器后二氧化碳含量在純化器運行一段時間后呈現周期性規律升高趨勢(見圖2)，則判斷分子篩純化器夾套進水。

圖2 分子篩夾套進水二氧化碳含量曲線

夾套中的水分，在分子篩高溫再生時以水蒸氣形式從夾套中進入純化器頂部，由于13X-APG分子篩在200 ℃的高溫下仍具備一定吸水能力，上層分子篩始終處于吸附水分的狀態，導致上層分子篩始終無法再生徹底，致使上層分子篩吸附容量降低，二氧化碳吸附效率下降；當分子篩處于冷吹階段時，未被上層分子篩吸附的水分，被污氮氣冷凝為液珠，沿分子篩內壁流回至夾套中，在分子篩反復再生過程中，水分始終不能完全被帶出，純化器后二氧化碳含量始終階段性超標。

3.2.2 如何處理純化器夾套進水

出現此情況時，拆下分子篩純化器外筒體下部吹除口堵板，若有水排出，在堵板法蘭處加裝閥門。在分子篩運行及加熱、冷吹階段，在適當提高再生污氮氣流量的同時全開閥門進行吹掃，在升、卸壓階段為避免升、卸壓速度過快對床層造成沖擊，稍開閥門吹掃。當純化器后二氧化碳含量峰值呈現逐步下降趨勢并<1.0 pm時，采取加熱、冷吹階段全開閥門吹掃，在分子篩運行階段，進行間歇性吹掃。

4 鞏固措施

當高溫再生結束，分子篩純化器出口空氣中二氧化碳含量恢復正常后，注意以下措施，保證分子篩純化器再生效果。

(1)確保空冷塔底部回水閥處在自動位置，并實時關注空冷塔底部液位。

(2)對空冷塔底部液位設置高液位報警連鎖，防止將水帶入分子篩純化器。

(3)分子篩純化器加熱時進蒸汽預熱器蒸汽壓力、溫度穩定；底部疏水器排凝正常。

(4)確保分子篩純化器再生效果，根據需要設定電加熱器溫度、保證冷吹峰值(見表1)。

(5)污氮氣再生流量在6000～7000 m3/h、確保冷吹末期溫度在25 ℃以下。

(6)目前，已有部分大型空分裝置對出蒸汽預熱器的再生污氮氣設置在線水份檢測儀，以檢測污氮氣的露點[3]。可以考慮增加在線污氮氣水分分析儀，幫助判斷蒸汽預熱器泄露情況。

表1 分子篩再生效果[4]

5 結 論

通過分析此次分子篩純化器夾套進水事故，明確了純化器結構，采取間歇吹掃和在線排放相結合的方式，有效降低夾套內含水量，為此類事故提供了一定的處理經驗。需要注意的是，如果分子篩內大量進水，自由水與分子篩形成了水結晶，即使再生溫度達到220 ℃也不能去除[5]。日常操作中應加強分析和監控，保證分子篩純化器穩定運行，避免因分子篩純化器故障而造成的停車事故，影響裝置長周期運行。