利用質量控制和方法確認數據評定汽油中MTBE含量的測量不確定度

趙蕊，于毅濤，杜美玲

云南省產品質量監督檢驗研究院（云南 昆明 650000）

0 引言

在汽油生產中加入醇類、醚類和其他含氧化合物添加劑可以提高辛烷值，同時提供氧，降低尾氣中CO 的含量，減少排放。其中甲基叔丁基醚（MTBE）性能最好，物理性質與汽油烴類相差不大，與汽油的混溶性好，可以任何比例與汽油混溶而不發生分離。MTBE還具有改善燃燒室清潔度和減少發動機磨損等特點。但由于醇醚類含氧化合物的熱值低于烴類，過多的添加劑對汽油的動力性能有一定影響。同時MTBE 很難降解，容易對地下水造成污染。汽油標準中規定氧含量不大于2.7%[1]；組分油標準中規定“有機含氧化合物”含量不大于0.5%[2]；乙醇汽油標準中規定“其他有機含氧化合物”含量不大于0.5%[3]。MTBE 在汽油含氧化合物添加劑中占比最多，常規汽油按照NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法》[4]測定氧含量，在剔除了單組分含量小于0.2%的組分后，有時甚至只保留下MTBE 對氧含量的貢獻，所以汽油中MTBE含量的測試結果對氧含量的測量準確性影響很大。因此評定汽油中MTBE含量的測量不確定度就尤為重要，可以定量說明測量結果的質量。

按照RB/T 141—2018《化學檢測領域測量不確定度評定利用質量控制和方法確認數據評定不確定度》[5]，利用自上而下（top-down）技術，在期間精密度測量條件下，基于質量控制結果和方法確認數據，在接受測量系統正態性與獨立性假設的前提下，合并期間精密度不確定度分量uR′和偏倚不確定度分量ub，給出樣品水平下的合成標準不確定度uc和擴展不確定度U，為檢測實驗室評定汽油中MTBE含量的測量不確定度提供了一種簡便方法[6-8]。

1 測量系統的安德森-達林檢驗

實驗室根據NB/SH/T 0663—2014 標準，將汽油質量控制樣品（QCS 樣品）納入日常檢測中，在期間精密度測量條件下，對汽油檢測中的MTBE 含量進行不確定度評定。

實驗室在近3個月的時間內，得到30個測試結果（m=30，單位為%），統計受控檢驗按

計算，結果見表1。

表1 期間精密度條件下QCS樣品測量結果的統計 /%

2 期間精密度不確定度分量uR′的評定

當所用QCS 樣品的測量涵蓋全部分析過程時，樣品水平下的評定采用

式中：SR′為期間精密度標準差。

根據表1 的統計信息，由式（2）求得uR′=SR′=0.03%。

3 偏倚不確定度分量ub 的評定

實驗室近期通過了42 個實驗室參加的單樣品能力驗證實驗（指定值2.951 8%，能力評定標準差0.085 3%），實驗室提交了獨立數據為2.95%，單水平的ub評定采用

式中：b為實驗室的單元偏倚；若ARV用穩健平均值表示，則其中S*為穩健標準差，若ARV用算數平均值表示，則其中SR為復現性標準差，L為實驗室數量。

4 擴展不確定度U的評定

在95%概率下，擴展不確定度按

計算。

式中：U 為擴展不確定度；uc為合成標準不確定度。

已知uR′=0.03%,ub=0.013%，由式（4）求得汽油樣品中MTBE含量的測量不確定度合理估計值為：

5 結論

遵循ISO/IEC 17025—2017《檢測和校準實驗室能力的通用要求》中“7.6 測量不確定度評定”原則，參考GB/Z 22553—2010《利用重復性、再現性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南》的做法，在期間精密度測量條件下，基于質量控制結果和方法確認數據，合并期間精密度不確定度分量uR′和偏倚不確定度分量ub的累積效應，給出樣品水平下的合成標準不確定度uc。質量控制結果和方法確認數據來自于質量控制樣品（QCS）和核查樣品（CS）的分析，所用樣品具有均勻性和穩定性，且基體和水平近似測量系統日常所測的樣品。此種A類評定方法通常比其他評定方法所得到的不確定度更為客觀，且具有統計學的嚴格性，但要求有充分的重復測量次數。uR′的可信程度評定，以穩定樣品、標準溶液樣品和非穩定樣品的采用而依次遞減。ub的可信程度評定，以核查樣品（CS）、實驗室間比對（ILC）或能力驗證（PT），以及加標回收實驗的采用而依次遞減。本方法也適用于QCS 樣品測量結果的偏倚受控及正態分布情況下，各類檢測實驗室中不確定度的評定。