生物修復技術在煤礦土壤重金屬污染治理的應用

冷 波，蔣麗虹，劉漢波

(1.四川煤礦安全監察局安全技術中心,四川 成都 610046;2.四川通信科研規劃設計有限責任公司，四川 成都 610041 )

在我國，煤炭資源都是工業全面發展中的主要資源，而我國能源呈現富煤貧油的能源產業結構，決定了煤炭資源在今后相當長的時間內仍會是我國主要能源之一[1]。然而，由于使用長時問、大規模、高強度、粗放式的煤炭開采模式，最終會給開采區的環境資源造成不可逆轉的破壞[2-3]。礦山開發建設要占用土地，礦產資源開發中很難避免把占用的土地全部或部分廢棄。尤其是露天煤礦的開采，首先要剝離地表的植被覆蓋層和土壤層，采礦結束后，原有的宜耕、宜種、宜林、宜牧的土壤不復存在，造成土壤嚴重損失。而且，礦山建設過程中產生的廢水、粉塵、重金屬等對土壤環境也有很大的不利影響[4]。重金屬在土壤中的移動性差，難降解，且易在生物體內富集并會通過食物鏈對人體造成危害[5-6]。

土壤重金屬污染修復方法主要有物理方法，化學方法和生物方法。物理方法主要有換土、玻璃化和電動修復等方法。雖然能較快的轉移和降低土壤重金屬污，但是這幾種方法存在著一些缺點，如工程量大、成本費用高，不適用于大面積、中低濃度污染土壤，不能將重金屬從土壤中提取出來等因素限制了這類技術的推廣應用。化學方法主要有固化、穩定化，化學淋洗等技術，能快速靈活的應用于多種重金屬污染的處理，但存在著一些不足，如成本較高、可操作性不強、大面積修復不適用以上方法，修復材料可能產生二次污染， 最重要的是不能徹底的從土壤中清除掉重金屬，需要進行修復后監測，防止重金屬再次活化，生物修復技術相比較于其它技術，具有成本低、易操作、安全、可原位修復性強、廢棄物產生量較少，并且可以回收重金屬等優點，受到廣泛關注[7-8]。本文就近些年來發現對土壤重金屬的生物治理技術的研究進展，并對其進行了展望。

1 煤礦土壤污染現狀

煤炭開采后產生的煤矸石等固體廢棄物很難利用，一般就在礦區附件區域形成地表堆積處理，這樣不僅浪費了許多良好的土地資源[9]，而且煤矸石等固體廢棄物中含有多種重金屬入As、Pb、Cr、Cu和Zn等有毒有害物質[10]。同時，在雨水或風力等外界自然因素的作用下，這些固體廢棄物會將自身的有毒有害物質慢慢析出，通過各種途徑對礦區周邊的生態環境造成巨大危害，尤其是進入土壤[11-13]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性和時間累積效應等特點，土壤被重金屬污染就難以消除[14]。

2 煤礦土壤重金屬污染生物治理

生物治理是從生物角度來治理受到污染土壤的一種方法。利用生物削減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性。主要包括植物修復法和微生物修復法。

2.1 植物修復概況

植物修復是指利用植物根系結構對土壤中的重金屬進行固定和吸收，以清除土壤中重金屬或使其有害性得以降低或消除的方法。它是一種環境友好、節約資源以及生態美觀的修復方式[15]。植物修復的效率取決于植物類型和土壤結構特點等因素，如土壤的理化性質、土壤中重金屬的生物利用度、微生物和植物的分泌物，以及植物對重金屬的固定和吸收能力[16]。

當前，國際上發現了500多種的重金屬超積累植物，其中多數為專一型積累植物。DERYAY等在銀礦區篩選出可用于修復As、Ag、Pb的植物[17]；廖斌等對礦山鴨跖草( Commelinacommunis)進行試驗研究，發現礦山鴨跖草對Cu具有很強的富集性[18]。薛生國等通過對礦區調查,得出一種多年生的草本植物-商陸( Phytolaccaacinosa)對Mn具有一定的富集能力，是良好的Mn修復植物[19]。

2.1.1 植物修復技術機理2.1.2 螯合作用

自從20世紀80年代以來，研究人員發現部分植物能夠在重金屬物質的誘導作用下產生植物螯合肽[20]，從而治理重金屬物質造成的污染。植物重金屬結合肽的基因編碼產物能夠分成植物螯合肽(PC)與類金屬硫蛋白(Like-MT)兩大類[21]。植物螯合肽是由于重金屬誘導植物，在體內合成含有巰基多肽的一種蛋白質，讓植物對重金屬有很強的螯合作用，從而固化和吸收重金屬，達到修復土壤作用。

2.1.3 植物的根系分泌物作用

在生長發育的過程中，植物根系的分泌物能夠通過影響土壤中有效性的養分、重金屬物質的吸收和轉運，從而讓植物根部土壤的理化特性降發生改變[22]。植物通過其根系發達呼吸作用釋放的CO2和水形成碳酸，或者向外分泌有機酸活化，加強了植物對土壤重金屬的吸收作用[23]。

2.1.4 細胞外排作用

植物通過外排作用來阻止重金屬進入細胞或者是通過細胞壁、液泡對重金屬累積沉淀、區隔化。植物細胞壁是位于植物最外面防止有害物質進入細胞的原生質，避免受其毒害。植物還能夠通過液泡把重金屬與細胞內原生質隔開。因此，液泡也被認為是植物隔隔離重金屬的重要場所之一。液泡通過自身中有多種有機化合物礦用與重金屬相結合，降低細胞質中游離的重金屬離子的濃度[24]。

2.2 微生物修復法

微生物土壤修復技術是利用存在自然條件或者人工在土壤里培育出的微生物如細菌、真菌和藻類等，通過吸附、沉淀、淋濾、氧化還原等技術手段的方式，降低土壤中有毒有害重金屬物質的濃度，改變了重金屬的狀態，繼而從根本上起到凈化土質和修復土壤的作用[25]。

2.2.1 微生物修復機理

微生物在攝取物質用于代謝過程中，利用自身的細胞表層具有帶各種電荷的生物特性，可以用電荷之間的相互作用來吸附結合有毒有害的重金屬離子，使得毒性離子直接沉積于細胞表層或內層[26]。微生物吸附技術，主要分為：胞外吸附、胞內積累和細胞表面吸附。

2.2.2 胞外吸附

2.2.3 胞內積累

胞內積累主要是通過細胞內的金屬硫蛋白、絡合素以及多肽等陰離子物質來與重金屬離子結合從而在細胞內形成沉淀物質，這樣可以將污染的重金屬進行“固定”。某些微生物對污染重金屬的吸附，是通過各種的化學反應(氧化還原反應、甲基化反應和脫甲基化反應等)的方式來改變有污染重金屬物質的價態，從而將污染的物質轉化為低毒或者無毒物質，從而達到降低污染的目標。

微生物在環境中大量存在，非常的豐富，許多微生物及其產物對污染的重金屬具有很強的結合能力，它們利用自身細胞表面所帶一些負電荷，通過靜電吸附或者絡合作用來講污染的重金屬離子進行控制[31]。它們在不同的部位通過離子沉淀或螯合作用等方式進行聚合[38]。例如藻類、酵母和真菌等微生物可以利用特殊的白質可以作為特定的容器，將污染的重金屬汞離子甲基化為低毒汞物質[32]，某些微生物可以使Cr6+、As3+、Fe2+和Mn2+等發生氧化，可以降低這些污染重金屬的活性[33]。

2.2.4 細胞表面吸附

細胞表面吸附基于金屬離子與細胞壁官能團之間發生理化反應進行的。微生物細胞表面吸附重金屬離子的吸附形式可以分為3種：

(1)微生物可以在細胞外產生由糖類、脂類、蛋白質、核酸等構成的聚合物。這些聚合物含有許多的的陰離子官能團，從而可以與重金屬陽離子相結合。例如細胞壁上的羧基(-COOH)、羥基(-OH) 、巰基(-SH)等官能團具有與重金屬離子結合(如離子交換、配位結合或絡合等)的活性，可以聚合形成大分子，進而實現降低污染物年濃度的目標；如萊茵衣藻的多孔結構的細胞壁含有含有果纖維素、多糖以及膠質等聚合物，，這些聚合物攜帶了大量的酚基、酰氨基、羰基、羥基、羧基、氨基和醛基等的多種官能團，從而與污染的金屬離子進行結合，消除污染[34]。

(2)一些微生物的細胞壁里面含有負電離子，從而形成了一個陰離子環境，這樣就可以進一步通過其細胞中的聚合物上的羰基(-C=O)等陰離子官能團的靜電作用，加強對污染的重金屬離子的吸附力度。

(3)%可以通過物理性吸附而形成難溶性的無機化合物，從而將污染的重金屬離子控制在微生物的細胞壁表面附近。微生物的細胞壁結構和螯合反應吸附污染重金屬離子密切有關。例如微生物細胞壁中具有分子孔狀構造，可以促使活性化學配位結構在細胞的表層進行有序排列，這樣更加容易和金屬離子進行結合。另外，微生物細胞壁上的多糖物資含有眾多陰離子等活性官能團，這些官能團可以與污染的重金屬離子形成較強的絡合作用。

3 展望

隨著我國能源結構的發展，如何處理煤礦開采后對周邊突然環境污染就顯得迫切需要了。為此，國內外許多科學技術人員不斷的開發新技術、新工藝，并且還在不斷深入發展和完善過程中。目前雖然土壤重金屬治理方法非常多，但是都會造成二次污染。生物治理污染作為一項新興技術，近些年發展較為迅速。用生物方法來治理土壤污染具有防止二次污染和營造良好的生態環境的優勢，因此，用來治理煤礦區域的土壤重金屬污染，彌補傳統土壤污染治理技術的缺陷，就顯得非常適宜。隨著技術的不斷發展和應用，生物治理技術將會在煤礦區域土壤污染治理中具有更加廣闊的發展前景。