BZ振蕩法對幾種有機酸含量測定的研究

于 敏，王傳嶺，張嘉嫻

(嘉應學院 醫學院，廣東 梅州 514031)

化學振蕩系統是一種典型的非線性非平衡系統，其特點是體系中的反應物、中間體或產物隨時間呈現周期性變化[1]，對化學振蕩系統的研究，可以加深人們對生命體變化特點的認識[2]，也可以應用在在分析檢測中作為一種新的檢測手段和方法[3-4]。最早的化學振蕩體系是1958年蘇聯化學家Belousov和Zhabotinskii報道的一個后來被稱為BZ振蕩體系的反應體系[5]，該體系以鈰離子為催化劑，發現檸檬酸在酸性條件下被溴酸鉀氧化時可呈現化學振蕩現象。后來，科學家們發現，凡是電極電勢在1.00～1.51V之間的金屬或絡離子，都可以作為該體系的催化劑，具有活潑亞甲基的多氧有機化合物都可以取代檸檬酸作為有機底物[6]。對該反應體系的機理的研究也一直進行著，其中，比較經典的機理是Field,Koros和Noyes的FKN模型[7]，以丙二酸為底物時，該模型的總反應為：

該模型包括20個基元反應，且Br-和HBrO2是其中兩個關鍵組分。其反應機理中主要反應有：

(1)

(2)

BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O→2Br-+3CO2↑+4Ce3++6H+

(3)

研究該機理發現，一些外來物質的加入會對振蕩反應的周期、振幅等產生影響，因此，可以利用它來進行分析檢測。許多學者探討了不同底物、不同催化劑條件構造的BZ反應體系對于一些特定物質的檢測具有較好的靈敏度和選擇性[8-9]，但尚未發現有學者研究改變酸性介質并用于分析檢測中。本論文在經典的BZ振蕩體系中以硫酸-磷酸混酸取代硫酸，并利用該體系測定幾種常見有機酸的含量，取得了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

BZOAS-ⅡS型 BZ 振蕩反應實驗系統 (南京南大萬和科技有限公司)，CS-501型超級恒溫水浴(上海實驗儀器廠)，MING-CHE型超純水機(法國 Merck Millipore)硫酸、溴酸鉀、沒食子酸、硫酸鈰銨、磷酸、酒石酸、丙二酸、甘氨酸等均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

于30℃下，恒定磁力攪拌器轉速，以甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和工作電極，向反應器中依次加入丙二酸、溴酸鉀、混酸10mL，混合均勻后，加入硫酸鈰銨10mL，其中，丙二酸的濃度為0.9mol/L,溴酸鉀的濃度為0.5mol/L，混酸為3mol/L的硫酸、磷酸按照體積比為6∶4混合得到，硫酸鈰銨濃度為0.008mol/L，混合的同時利用電腦記錄振蕩曲線，當系統進入規則振蕩后，在振蕩電勢到達最低點時，用微量注射器分別加入1mL不同濃度的沒食子酸、酒石酸和甘氨酸溶液，記錄振蕩曲線。

2 結果與討論

2.1 沒食子酸

2.1.1 沒食子酸對BZ振蕩反應的影響

圖1和圖2分別為沒食子酸不同體系的振蕩曲線，可以看出，加入磷酸后，整個振蕩曲線周期延長，最高和最低電位都明顯下降，這是由于BZ振蕩反應中氫離子是重要的反應物和中間體，磷酸酸性較弱，降低了氫離子濃度，導致反應速率降低，周期延長；磷酸會與鈰離子發生沉淀反應和一定的絡合作用，會導致振幅減小，電位下降，與此同時，還發現，磷酸的加入使得B-Z振蕩體系對沒食子酸更加敏感。當沒食子酸的濃度在0.125～1 mg/mL范圍內時，沒食子酸濃度的負對數(-logC)與其體系振蕩周期的改變量△T有著精良的線性關系，圖3為△T與沒食子酸濃度之間的關系，其線性回歸方程為Y=2.0317X+1.7634,R2=0.9428。

圖1 硫酸-磷酸混酸條件下沒食子酸對BZ振蕩體系的影響

圖2 硫酸條件下沒食子酸對振蕩體系的影響

圖3 △T與沒食子酸濃度的負對數的線性關系

2.1.2 沒食子酸對 B-Z 振蕩反應的可能擾動機理

沒食子酸，即：3，4，5-三羥基苯甲酸，結構中有三個酚羥基和一個羧基，此結構可能對振蕩體系產生如下影響：

首先，沒食子酸的酚羥基具有還原性，能夠與反應體系中的氧化性物質如溴酸鉀、Ce(IV)等發生氧化還原反應，當其與Ce(IV)反應時，會降低Ce4+/Ce3+電對的電極電勢，使振蕩反應振幅發生變化；其次，沒食子酸的酚羥基和羧基具有較強配位能力，可能會與Ce4+和Ce3+發生不同程度的配位作用，從而改變電極電勢，影響振蕩反應，由于此過程可能會發生與磷酸根的競爭絡合過程，因此磷酸條件下影響更大；最后，受到沒食子酸的酚羥基影響，苯環活性增加，極易與溶液中的中間體Br2發生親電取代反應，從而影響Br2的累積，使得反應周期增加。

2.2 酒石酸

2.2.1 酒石酸對BZ振蕩反應的影響

酒石酸加入經典的B-Z振蕩系后振蕩圖形沒有明顯的變化；圖4為酒石酸的磷酸介入后的B-Z振蕩體系振蕩圖形，振蕩參數在加樣的那個周期沒有明顯的變動，但加樣后的下一個周期開始振蕩周期變大且波峰的最高電勢降低。經實驗發現，當酒石酸的濃度在0.03125～0.25 mg/mL范圍內時，酒石酸濃度的負對數(-logC)與其體系振蕩周期的改變量△T有著良好的線性關系，圖5是T與酒石酸濃度之間的關系，其線性回歸方程為Y=-4.2896X+8.1726,R2=0.9283。

圖4 硫酸-磷酸混酸條件下酒石酸對BZ振蕩體系的影響

圖5 △T與酒石酸濃度的負對數的線性關系

2.2.2 酒石酸對 B-Z 振蕩反應的可能擾動機理

酒石酸，即2,3-二羥基丁二酸，是重要的助劑和還原劑之一，由于酒石酸具有α氫，因此它也可以作為有機底物被溴酸鉀氧化，但是由于本身反應體系中有機底物濃度較高，因此，額外加入的有機底物酒石酸對振蕩反應的影響基本可以忽略，故一般振蕩體系下酒石酸的加入對振蕩反應沒有影響，但是，在磷酸環境中，酸性條件變化導致反應速率整體降低，酒石酸與丙二酸不同的反應速率差別被放大，此時，酒石酸的加入對周期的影響變得明顯，除此之外，酒石酸與金屬離子的絡合導致振幅發生變化，根據實驗結果，猜測酒石酸更加容易與Ce3+絡合，導致振蕩高點降低。

2.3 甘氨酸

2.3.1 甘氨酸對BZ振蕩反應的影響

圖6 硫酸-磷酸混酸條件下甘氨酸對BZ振蕩體系的影響

甘氨酸加入經典的B-Z振蕩體系后振蕩圖形未產生任何顯著的變化；磷酸的介入使B-Z振蕩體系對甘氨酸的加入敏感，從圖6可以知道加樣的那個周期無變化，但加樣后的一個周期開始振蕩周期變大且最高電勢降低。實驗發現當甘氨酸的濃度在0.03125～0.25 mg/mL范圍內時，甘氨酸濃度的負對數(-logC)與其體系振蕩周期的改變值△T有著良好的線性關系，圖7是△T與甘氨酸濃度之間的關系，其線性回歸方程為Y=-2.7226X+4.0408，R2=0.9285。

圖7 △T與甘氨酸濃度的負對數的線性關系

2.3.2 甘氨酸影響 B-Z 振蕩反應的可能機理

甘氨酸是一種非必需氨基酸。據研究發現，除酪氨酸外，大多數氨基酸都不能發生溴代反應，這導致甘氨酸盡管有α氫，但不能像上述幾種物質一樣通過溴代反應影響BZ振蕩反應，但是，在酸性條件下，氨基結合氫離子帶正電會與Br2產生靜電吸引力進而在氨基上發生溴代反應成鹽，產生一定量的Br-，根據FKN機理,只有當Br-濃度降低到一定程度才會發生由(1)過程到(2)過程的轉換，可知該反應會延長A到B過程所需時間，進而增加反應周期。甘氨酸是最簡單的氨基酸，可反應基團少，對反應的影響也小，因此在以硫酸為媒介的體系中，基本沒有變化，但磷酸環境下反應速率降低，甘氨酸的影響不可忽略，故能夠觀察到周期延長的現象。

3 結論

本文利用磷酸-硫酸混合酸替換經典B-Z振蕩體系中的純硫酸介質，形成新的振蕩體系。優化檢測體系以后考察沒食子酸、酒石酸和甘氨酸對新的B-Z振蕩體系的擾動行為，得出以下結論：沒食子酸、酒石酸和甘氨酸的濃度的負對數與振蕩周期變化量分別在0.125～1 mg/mL、0.03125～0.25 mg/mL和0.03125～0.25 mg/mL范圍內有著良好的線性關系。