幾種氧雜蒽衍生物吸收光譜的理論研究

趙文偉

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276005)

氧雜蒽，分子式C13H10O，結構如圖1所示，由一個氧及一個碳原子連接著兩個苯環的芳環衍生物,碳與氧處于對位,并形成一個中間六元環。氧雜蒽本身并沒有特殊的用途，但它是一大類熒光物質和染料(呫噸染料)的基本母體化合物和一些合成藥物的基本骨架[1-5]。氧雜蒽環上引入不同的取代基，形成不同的化合物，不僅影響染料的最大吸收波長,也直接影響它們的應用性能。3,6-位氫原子被氨基化合物取代，形成派洛寧化合物，如圖1所示。氨基上的氫原子被不同的烷基，對增色或熒光效應都有較大的影響。分子中9-位C原子可以與第三芳環相連，形成羅丹明化合物。本文對派洛寧20、派洛寧B、派洛寧Y和羅丹明123進行理論研究，探討其結構特點，以及不同氨基和9位C原子上的取代基對吸收光譜波長的影響。

圖1 氧雜蒽及其衍生物的結構

1 計算方法

幾何優化使用B3LYP方法和6-31G(d,p)基組進行，幾何優化均使用Gaussian 09默認的收斂標準。DFT方法對羅丹明6G的優化結構和晶體結構十分接近[7]。極化連續介質模型(polarizable continuum model，PCM)用來模擬溶劑對結構和光譜的影響。在優化的幾何結構基礎上,使用含時密度泛函理論TD-DFT(BP86泛函)和6-31G(d,p)基組計算吸收波長和振子強度。自然鍵軌道分析使用NBO3.1程序完成。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

無論派洛寧化合物還是羅丹明123，都是左右對稱的，對稱面穿過C9-O10。派洛寧化合物中兩個苯環受到取代基的影響，鍵長發生變化，但是變化不大，和苯環單體的C-C鍵鍵長接近。

派洛寧化合物的一個重要幾何特點是C9-C11的鍵長，在派洛寧20，B，Y中，該鍵的鍵長分別是1.3983，1.3977，1.3980埃，幾乎和苯環上的C-C共軛鍵(1.3997埃)相等。說明C9參與了整個氧雜蒽環的大π鍵共軛。NBO分析證明C9的雜化方式是sp2，與苯環上C原子的雜化方式相同。自然鍵軌道分析結果列在表1中。自然鍵軌道分析認為氧雜蒽環上的O原子為sp2雜化，其中兩個sp2雜化軌道參與成σ鍵，一個sp2軌道處在平面上，未參與雜化的p軌道與C原子未參與雜化的p軌道形成大π鍵。這樣氧雜蒽中間的六元環有7個共軛的π電子，O原子貢獻兩個孤對電子，5個C原子各貢獻1個π電子，不符合4n+2的規則，因此沒有芳香性。從結構上看，派洛寧的C-N鍵鍵長在1.352埃左右，比一般的C-N單鍵(1.47埃)短，N原子與氧雜蒽環處在同一個平面上。在羅丹明123中，氧雜蒽環的結構與派洛寧的類似，苯酸酐相當于一個吸電子基，苯甲酸酐和氧雜蒽環相連的C-C鍵鍵長是1.49696埃，是一個典型的C-C單鍵。受苯酸酐的影響，氧雜蒽環不再是一個平面結構，兩個苯環呈一定的夾角。

表1 自然鍵軌道分析結果

2.2 吸收光譜性質

在優化的幾何構型的基礎上，使用TD-DFT方法分別計算了派洛寧20、B、Y和羅丹明123的從基態到10個激發態的躍遷能量、吸收波長和振子強度(見表2)。其中躍遷強度最強的都是第一激發態，因為其對應的振子強度最大，是實驗上觀測到的電子躍遷，因此主要討論電子從基態到第一激發態的電子躍遷。派洛寧20、B和Y從基態到第一激發態的吸收波長計算值分別是487.19nm，514.67nm和511.46nm，與實驗值[8-10]十分接近。

表2 在PCM-B3LYP/6-31+G(d,P) 水平上計算的派洛寧20，B和Y的激發能、吸收波長、振子強度和組態

注：aref 8;bref 9;cref 10

羅丹明123分子中，由于受到苯酸酐的靜電排斥的影響，氧雜蒽環不再是平面結構的，對稱面兩邊呈現一定的夾角。這種結構嚴重影響了大π鍵的共軛，繼而影響吸收光譜。羅丹明123的HOMO和LUMO軌道主要集中在氧雜蒽環上，苯酸酐對這兩個軌道幾乎沒有貢獻。因此羅丹明分子的吸收光譜和派洛寧分子的吸收光譜在一定程度上存在相似性。與派洛寧分子的吸收波長相比，羅丹明衍生物的吸收波長要小一些，原因是苯甲酸對氧雜蒽環上共軛效應的分裂作用影響。如果氧雜蒽環及其取代基相同，苯甲酸酐的存在大約能使吸收光譜藍移30nm[11]。

比較三種派洛寧的吸收波長發現，派洛寧B的吸收波長大于派洛寧Y的吸收波長，大于派洛寧20的吸收波長。這是因為派洛寧B的氨基N(C2H5)2的供電子能力大于派洛寧Y的氨基N(CH3)2的共電子能力，大于派洛寧20的氨基NH(C2H5)的供電子能力。三種派洛寧衍生物主要的電子躍遷都是電子從HOMO到LUMO的躍遷，主要的前線軌道如圖2所示。氨基對HOMO和LUMO都有一定的貢獻，而且對LUMO的貢獻要比HOMO的貢獻要小，這也說明氨基對吸收光譜的影響。氧雜蒽環上的氧原子對LUMO都有一定的貢獻。由圖2所示，HOMO是典型的π軌道，LUMO是一個典型的π*軌道。因此三種派洛寧衍生物的吸收光譜主要是π→π*躍遷。

圖2 派洛寧B 和羅丹明123的前線分子軌道。

3 結論

本文中使用量子化學計算方法在B3LYP/6-31G(d，p)理論水平上研究了氧雜蒽衍生物的吸收光譜。派洛寧衍生物的吸收光譜主要是π→π*躍遷。氨基的供電站能力越強，吸收波長越長。與派洛寧分子的吸收波長相比，羅丹明123的吸收波長要小一些，原因是苯甲酸對氧雜蒽環上共軛效應的分裂作用影響。