探究溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜時凝膠的影響因素

王秋芹，孫鵬飛，孟曉林，葛金龍，夏天銳

(蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233000 )

目前越來越多的學(xué)者注意到利用半導(dǎo)體光催化材料降解和消除環(huán)境污染，以此來作為一種治理環(huán)境污染的手段。自1972年日本研究人員Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有非常優(yōu)異的的光催化效應(yīng)以來，研究人員對TiO2的制備及光催化等性能研究熱度居高不下。TiO2是一種白色的固體或粉末狀的，偏酸性的兩性氧化物。具有三種晶型，分別是銳鈦礦型[2]、金紅石型[3]和板鈦礦型[4]，其中銳鈦礦型的TiO2的禁帶寬度為3.2eV[5]， 在太陽光的照射下能產(chǎn)生獨(dú)特的載流子，光催化活性比較高，反應(yīng)速度比較快。鑒于TiO2優(yōu)異的光催化性能，所以被廣泛應(yīng)用于處理污水、凈化氣體、處理城市垃圾、除臭殺菌等方面。

目前制備TiO2的方法很多，比如常用的溶劑熱法[6]、水解法[7]、共沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[2]等。其中溶膠-凝膠法由于具有成分容易被控制、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外眾多研究者的青睞。溶膠-凝膠法鍍膜是在常溫或者近似常溫下，向金屬有機(jī)溶液加水將其分解形成溶膠，當(dāng)把玻璃等基片浸漬到溶膠后，溶膠受到濕度變化、溫度變化、電化學(xué)平衡或化學(xué)反應(yīng)作用的影響而失去一部分液相，從而導(dǎo)致基片上溶膠的粘度增加，進(jìn)一步縮聚后形成凝膠，最后在較低溫下進(jìn)行加熱，制成了玻璃薄膜。

本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，使用提拉鍍膜的方法對玻璃進(jìn)行鍍膜。著重探究在實驗過程中各制備因素對TiO2形成凝膠時間的影響，以此來尋找TiO2鍍膜前制備TiO2溶膠的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

表1給出了本實驗所用到的主要實驗試劑。

表1 實驗所用主要試劑

1.2 TiO2薄膜的制備

若采用兩步法制備二氧化鈦薄膜，原料分為A溶液和B溶液，然后將兩種溶液混合攪拌陳化得到溶膠-凝膠，具體步驟見圖1。

圖1 兩步法制備二氧化鈦薄膜流程圖

A溶液為鈦酸丁酯和無水乙醇的混合物，B溶液為無水乙醇和蒸餾水的混合物，配好B溶液后要注意調(diào)借pH值。然后將A溶液滴加到B溶液中，速度為1滴/秒，并且邊滴邊攪拌，反應(yīng)一段時間后得到淡黃色的溶膠。采用提拉法進(jìn)行鍍膜，干燥后進(jìn)行煅燒得到二氧化鈦薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 加水量的影響

本實驗原料采用鈦酸丁酯，淡黃色油狀液體，遇水發(fā)生潮解變成白色沉淀，所以在實驗過程中A溶液要保持無水條件。在25℃恒溫條件下，蒸餾水、無水乙醇及冰醋酸按一定比例混合形成B溶液，其中蒸餾水與鈦酸丁酯物質(zhì)的量比分別為2∶10、4∶10、6∶10、8∶10、10∶10。將A溶液緩慢勻速加入B溶液，邊加邊攪拌，控制水解速率，使產(chǎn)物能充分溶解在無水乙醇中。這樣得到的溶膠溶液比較穩(wěn)定，并且膠粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較少，凝膠形成速度減緩，這為后續(xù)的鍍膜提供有利條件。

圖2為其他條件不變時不同蒸餾水的量對TiO2凝膠形成時間的影響。從圖中我們可以明顯看到，隨著蒸餾水加入量的增多，TiO2凝膠的形成速度加快。雖然蒸餾水的量增加可以明顯加快反應(yīng)速度進(jìn)而縮短反應(yīng)時間，但是實驗表明如果蒸餾水過量生成的溶膠黏度會過大，出現(xiàn)絮狀物或者白色沉淀。當(dāng)n(蒸餾水)：n(鈦酸丁酯)<0.6時，會因為蒸餾水的量過少使水解反應(yīng)不能充分進(jìn)行，凝膠形成時間很長。所以本文選n(擇蒸餾水)∶n(鈦酸丁酯)=6∶10時來探究其他因素的影響。

圖2 不同蒸餾水物質(zhì)量對凝膠時間的影響

2.2 無水乙醇量的影響

圖3 不同無水乙醇的物質(zhì)量對凝膠時間的影響

圖3為其他條件不變時，不同無水乙醇的量對TiO2凝膠形成時間的影響，其中無水乙醇與鈦酸丁酯物質(zhì)的量比分別為30∶10、50∶10、70∶10、90∶10、110∶10、130∶10。由圖可以直觀的看到，無水乙醇用量越多，TiO2凝膠形成時間越長。當(dāng)n(無水乙醇)：n(鈦酸丁酯)<7時，無水乙醇用量對TiO2凝膠形成反應(yīng)影響比較小，但當(dāng)n(無水乙醇)：n(鈦酸丁酯)>7后，無水乙醇的用量增加使反應(yīng)速度發(fā)生突變。這是因為無水乙醇用量少時，鈦酸丁酯的濃度就相對比較大，反應(yīng)物濃度大，質(zhì)點(diǎn)之間發(fā)生碰撞的幾率就增多，進(jìn)而使得反應(yīng)速度加快。隨著無水乙醇用量增多，鈦酸丁酯的濃度降低，反應(yīng)時間延長。但實驗表明若無水乙醇用量過少，鈦酸丁酯的溶解速度就比較慢，所以本實驗選定比值n(無水乙醇)∶n(鈦酸丁酯)=70∶10。

2.3 冰醋酸量的影響

圖4是在其他條件保持不變的情況下冰醋酸的使用量對TiO2凝膠形成時間的影響，其中冰醋酸與鈦酸丁酯物質(zhì)的量比為3∶10、5∶10、7∶10、9∶10、11∶10、13∶10。鈦酸丁酯極易水解，冰醋酸在本實驗中除用作催化劑和絡(luò)合劑外，還可以很好的解決鈦酸丁酯容易水解和在乙醇中溶解度小的問題。由圖可知，隨著冰醋酸用量的增多，TiO2凝膠形成所需時間先減小后增大，當(dāng)n(冰醋酸)∶n(鈦酸丁酯)=7∶10時，為最小值。所以，本實驗選定n(冰醋酸)∶n(鈦酸丁酯)=7∶10為最佳用量。

圖4 不同冰醋酸物質(zhì)量對凝膠時間的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖5 不同反應(yīng)溫度對凝膠形成時間的影響

在n(鈦酸丁酯)∶n(無水乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的前提下，圖5為溫度對TiO2凝膠形成時間的影響，其中反應(yīng)溫度分別設(shè)為15，20，25，30，35℃。如圖所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，TiO2凝膠形成速度加快。但溫度過高，溶膠溶液揮發(fā)速度快，膠粒溶液易發(fā)生團(tuán)聚，TiO2凝膠會迅速形成，難以進(jìn)行穩(wěn)定有效的鍍膜。實驗表明，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在25℃時，TiO2溶膠透明度很高并且穩(wěn)定，有利于鍍膜工藝的進(jìn)行。

3 光催化性能分析

在反應(yīng)溫度25℃，n(鈦酸丁酯)∶n(無水n(乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的條件下，制備TiO2溶膠，采用提拉鍍膜的方式鍍TiO2薄膜，比較不同的鍍膜層數(shù)和陳化時間下制備的TiO2薄膜在光照下對甲基橙的降解速率。

圖6 不同鍍膜層數(shù)的TiO2薄膜對甲基橙的降解率圖

圖6是在提拉速度2mm/s、陳化時間為24h的條件下分別鍍1、2、3層TiO2薄膜對甲基橙的降解率。由圖可以看到，鍍1、2、3層的TiO2薄膜在光照60min后對甲基橙的降解率分別為 49.32%、52.84%、58.43%，所以由此可知鍍膜層數(shù)越多越好。

圖7 不同陳化時間制備的TiO2薄膜對甲基橙的降解率圖

圖7是分別在陳化2h、24h后鍍3層TiO2薄膜的樣品對甲基橙的降解率圖。從其中可以看到，經(jīng)過60min光照后，陳化2h、24h后制備的TiO2薄膜樣品對甲基橙的降解率分別為46.60%、58.43%，由此可知陳化時間越久越有益于提高樣品的光催化性能。

4 結(jié)論

綜上所述，采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的過程中，在反應(yīng)溫度為25℃、n(鈦酸丁酯)∶n(無水乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(冰醋酸)=10∶70∶6∶7的條件下，合成的TiO2溶膠比較穩(wěn)定，顏色最透明，有助于后續(xù)二氧化鈦薄膜的形成。同時，在前面所述條件下制備TiO2溶膠，陳化時間24h、鍍膜3層條件下制備的TiO2薄膜光催化性能最好，光照60min對甲基橙的降解率為58.43%。