甲醇水蒸氣制氫催化劑的研究

呂祎壯許征兵何國強通訊作者

1.廣西大學資源環境與材料學院 廣西 南寧530004

2.中國計量大學材料與化學學院 浙江 杭州310018

隨著科技的迅猛發展,各種資源與材料得以開采及使用,在促進經濟發展的同時,也使得資源被大量消耗。石油、天然氣等化石能源就是例子。化石能源越用越少,不僅面臨枯竭,也帶來了環境污染等一系列問題,這導致能源結構必須發生相應的變化。氫氣(H2)是一種可循環使用的能源,燃燒產物無污染性氣體,H2的燃燒熱量是柴油或汽油的三倍,其優秀的燃燒能量使其足以代替其他不可再生能源,成為未來的常用燃料[1]。傳統的制氫原料主要是煤或天然氣,工業生產中的制氫方法主要是將水蒸氣通過灼熱的焦炭或從水煤氣中獲得氫氣,然而這些方法僅能獲得較低純度的氫氣[2]。液態碳氫化合物的使用解決了這個問題。液態碳氫化合物中,甲醇是一個不錯的選擇。甲醇是多種化工產品的原料,易于運輸和保存。同時,甲醇本身易于獲取且成本低廉、高含氫量的優點,是制取氫氣不錯的選擇[3]。因此,甲醇制氫的方法漸漸活躍在人們的視野中。

有水蒸氣(H2O)存在時,甲醇(CH3OH)發生重整反應生成H2和二氧化碳(CO2)。有如下反應:CH3OH+H2O→CO2+H2(1-1)

理論上,每有1摩爾的甲醇和水,就可以生成3摩爾的H2,幾乎沒有絲毫浪費,以至于氫原子的轉化率高達75%[4]。甲醇水蒸氣重整(SRM)的反應過程中,反應溫度較低,產物中H2純度高,一氧化碳(CO)含量少。但由于反應物的氣化和SRM反應都需要吸熱,這也使得最終燃料電池的效率下降[4]。一般用于甲醇制氫的催化劑有Cu基催化劑、貴金屬或含Ni催化劑等。不同的催化劑對反應的進行是有一定影響的,因此我們要選擇一些比較適合反應進行,同時又兼備經濟性的催化劑。

Pd基催化劑在實驗中有很高的甲醇轉化率和氫氣選擇性,而且反應溫度低,催化劑穩定性好,是早期研究較多的一個體系。Iwasa[5]是第一個報道Pd Zn Ox催化劑在SRM反應中表現出很好的活性,且對CO2也有很高的選擇性。Bera[6]等通過XRD 分析表明Pd/Zn O的優異催化活性得益于在高溫煅燒時(500℃)形成了鈀鋅合金能為SRM反應提高活性位點。Su wa[7]等制備的Pd Zn/C 催化劑對CO2也有很高的選擇性。但是貴金屬催化劑的制作成本高,不利于工業化生產及應用。

銅基催化劑早已開始研究并得到廣泛應用。與其它催化劑相比,它的低溫活性高,選擇性好,CO 含量低,且成本低,原料來源廣泛。但長時間反應的穩定性差,抗毒能力低[8]。Yu[9]等制備了一系列銅基催化劑,其中Cu O/Zn O/Ga Ox具有很高的低溫活性和選擇性,在150℃時的氫氣產率為393.6 ml/gcat*h,同時氣相色譜儀沒有檢測到生成的CO。Cai[10]等考察了稀土La添加的影響,發現降低了CO的選擇性,同時提升了催化劑的穩定性。Ah med等[11]報道的LDH-Cu Zn(Al,Ga)在光催化甲醇合成反應中具有良好的效果。因為銅系催化劑在低溫就具有良好的催化活性和選擇性,應用于汽車、電動車等車輛時,更容易點火啟動。

含Ni催化劑穩定性良好,適應性廣,但是反應溫度一般在400℃左右;Cr-Zn系催化劑低溫活性太差;而金屬氮化物則比較新穎,在應用中缺乏經驗,使用效果較差。雖然如此,但是這也豐富了催化劑種類,在條件不充分的情況下不用死板的追求一種催化劑。

結論

甲醇水蒸氣制氫技術若要面向民用的車載質子交換膜燃料電池,還必須擺脫對貴金屬催化劑的依賴以降低成本,研究表明,銅基催化劑有著較好的活性和選擇性,但是其穩定性較差。所以在獲得高的低溫活性的非貴金屬催化劑的前提下再提高其穩定性和壽命,就是該體系的又一個研究目標。