改進香菇中二氧化硫殘留量檢測方法的實驗分析

楊志學　尹霞芬

摘 要：本文通過改進香菇中二氧化硫殘留量檢測的方法，以GB 5009.34-2016《食品安全國家標準食品中二氧化硫的測定》為基礎，并基于此提出改進蒸餾滴定法，蒸餾液在冰浴條件下加鹽酸之后，對其進行過濾，并開展滴定檢測。這一改良方法十分簡單，并且還能有效降低含硫化合物對香菇的影響，從而提高香菇中二氧化硫殘留檢測的準確性，適合在檢驗結構推廣。

關鍵詞：香菇;二氧化硫;殘留量

Abstract：The method is based on the determination of sulfur dioxide in national food safety standard （GB 5009.34-2016）. The sample is acidified and distilled in a closed container. After distillation， lead acetate solution is used to absorb the solution. After absorption， hydrochloric acid is used to acidify the solution. The sulfur dioxide content is calculated according to the amount of iodine standard solution consumed. The method is simple and easy to operate， reduces the influence of sulfur compounds and improves the precision of detection of sulfur dioxide residues in shiitake mushrooms， so it has been widely promoted andused.

Key words：Mushrooms; Sulfur dioxide; Residual quantity

中圖分類號：TS207

香菇中含有多種對人體有益的成分，受到了大家的喜愛。但是，在食品的生產中，會將亞硫酸鹽應用在其中，或是采用硫磺熏蒸來處理食品，其具有護色、抗氧化、漂白以及防腐等眾多作用。但是，隨著研究的不斷深入，發現二氧化硫可以與氨基酸以及蛋白質等反應生成雙硫鍵化合物，破壞食物中的營養素，如果食用了過量的二氧化硫會出現頭痛、惡心、氣喘以及暈眩等反應。因此，在GB 2760-2014《食品安全標準食品添加劑使用標準》中，明確規定了香菇和相關菌類的二氧化硫殘留量，需要將其控制在0.05 g·kg-1。但是，部分不法分子為了追求更高的經濟利潤，使香菇可以擁有更好的外觀和保質期，將二氧化硫類添加劑超量的使用在了香菇產品中，導致香菇的二氧化硫殘留量遠遠大于正常值。雖然食用適當劑量的二氧化硫，并不會對人體健康產生太大的影響，但是如果長期超量食用二氧化硫，將會導致呼吸系統方面的疾病，甚至還會出現身體方面的多處組織損傷等。

而當前的GB 5009.34-2016《食品安全國家標準食品中二氧化硫的測定》中，將以往的鹽酸副玫瑰苯胺比色法刪除了，但是保留了蒸餾滴定這一檢測方法。而應用GB 5009.34-2016檢測香菇中二氧化硫殘留量的過程中，由于香菇中存在硫化合物，因此，如果在添加鹽酸之后進行蒸餾，將會出現黑褐色沉淀，并且吸收液也會形成黑色渾濁液體，對滴定終點的判定造成影響，最終無法獲取精準結果。所以，雖然這一檢測方法可以應用在香菇中，但是由于自身的問題缺陷，會導致在檢驗香菇的過程中發生誤判、漏檢、錯檢等問題。因此，為了提高檢驗準確率，改進香菇中二氧化硫殘留量的檢測方法十分有必要。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗材料

本次實驗一共選擇4種香菇品種，并將其分別標記為香菇1#、2#、3#與4#，同樣選取8種銀耳，同樣將其標記為耳1#、2#、3#……8#[1]。

1.1.2 試劑

本次試驗所選取的可溶性淀粉、鹽酸以及乙酸鉛均為分析純;改性聚醚消泡劑來源于濟南的多維橋化工有限責任公司，而所使用到的碘標準滴定溶液主要來源于上海的安譜實驗科技股份有限公司[2]。

1.1.3 儀器

本次試驗需要應用到電子分析天平、智能一體化蒸餾儀以及食品粉碎機，電子分析天平的精度為0.1 mg。

1.2 方法

1.2.1 原理

采用滴定法測定香菇中二氧化硫殘留量，其實驗原理為：將樣品放置在一個密閉容器中，并對其實施酸化、蒸餾。蒸餾產生的二氧化硫氣體用乙酸鉛溶液接收，生成白色的亞硫酸鉛沉淀[3]。香菇中中的含硫化合物經過酸化蒸餾后用乙酸鉛溶液吸收，會產生黑色沉淀，成為黑色渾濁液體。吸收液在冰水浴條件下用鹽酸酸化，乙酸鉛與鹽酸酸化后的吸收液反應生成可溶性的亞硫酸[4]。此時會形成不溶于稀鹽酸的黑色沉淀，然后過濾得到透明濾液。然后利用碘標準溶液進行滴定，根據消耗的碘標準溶液量計算樣品中的二氧化硫含量。

1.2.2 制備樣品

處理所有的香菇，切成大小均衡的小塊，并將香菇放入食品粉碎機中粉碎，然后取出，放置備用[5]。

1.2.3 處理樣品

在500 mL蒸餾燒瓶中放置樣品10 g，并向蒸餾燒瓶中加入250 mL的水，向燒瓶中添加適量的玻璃珠以及消泡劑。然后連接冷凝裝置與燒瓶，并將冷凝管下端插入到裝有25 mL乙酸鉛吸收液（20 g·L-1）的蒸餾燒瓶液面下，繼續向瓶中添加鹽酸溶液，劑量為10 mL，之后立即擰緊蓋塞，對蒸餾瓶進行加熱。等到蒸餾燒瓶中的吸收液剩下200 mL時，將冷凝管下端撤離，并繼續蒸餾1 min。使用蒸餾水清洗插入乙酸鉛溶液中的裝置[6]。

1.2.4 測定二氧化硫殘留量

在冰水浴中放置吸收液等待冷卻，然后添加濃鹽酸10 mL，在定容之后進行充分的搖晃，使其分布均勻。并使用快速濾紙過濾，然后收集濾液。同時吸取150 mL濾液，放置三角瓶中，添加淀粉指示液1 mL（10 g·L-1），再次搖晃均勻，采用碘標準溶液滴定至溶液變藍，并且30 s之內不會褪色為止，記錄所使用的碘標準溶液的體積。所有的環節需要在10 min之內完成[7]。

2 檢測結果與分析

2.1 優化檢測條件

選取3個不同含量的陽性香菇樣品進行蒸餾，在常溫狀態下，向第一組接收液中加酸，并在不同的時間內對接收液進行過濾滴定。在冰水浴下，對第二組接收液開展試驗，并密切觀察結果隨時間的變化。在添加鹽酸后，所生成的亞硫酸在冰水浴條件下的分解速度低于常溫條件下。所以，使用冰水浴條件進行檢測，所獲得的結果會比常溫下的檢測結果更準確，是一種有效的檢測方法[8]。

2.2 精密度試驗

選取4個香菇樣品，并且4個樣品中的二氧化硫殘留量不完全相同，并對樣品進行10次精密度試驗，試驗結果如表1所示。從表1中可以得知，結果相對標準偏差（RSD）小于5%。

2.3 準確度測驗

2.3.1 比對方法

因為香菇液體是一種黑褐色液體，并且十分渾濁，所以無法對含量直接進行滴定檢測。所以，選擇8個銀耳樣品進行對比實驗，并基于GB 5009.34-2016（簡稱國標法）與上述1.2方法進行比對。依據表2可以得到結果，從表2中可以知道，兩種方法測定的結果相對偏差要小于10%，其結果符合國標法中的2次獨立測定檢驗結果的絕對差值不能大于10%的標準。

2.3.2 回收率試驗

在不同濃度下，采用3種香菇陽性樣品進行回收率試驗。能夠從表中得知，加標回收率相對比較穩定，并且符合GB/T 27417-2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中所提出的90%～110%的要求，因此，這一改進后的檢測方法具有良好的檢測效果。

3 改進二氧化硫檢測方法在香菇中的應用

因為香菇含有十分豐富的營養物質，受到世界各地人們的喜愛，這無疑擴大了香菇的市場，香菇的年總產值甚至已經超過了400億人民幣[9]。但是，經過研究發現，若香菇中二氧化硫超量會對人體產生影響，出現不良癥狀，所以建立了二氧化硫的限量標準。而在香菇龐大的市場經濟體系下，許多不良商家為了獲取更多的經濟利益，開始對香菇超量使用二氧化硫類添加劑，只為了使香菇具有更好的外觀和更長的保質期，這就對二氧化硫測定方法提出了更高的要求，但是以往的檢測方法無法對二氧化硫進行更為高效的檢測，基于此，本文提出了一種經過改進之后的香菇中二氧化硫殘留量檢測方法。接受液在冰浴條件下加鹽酸，經過過濾之后立即滴定，這一改進后的方法能夠有效解決以往國家標準方法的問題和缺陷，并且填補了這一領域的空白[10]。本實驗還開展了香菇中二氧化硫檢測的精密度實驗以及準確度試驗，其回收率符合GB/T 27417-2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中的要求，這表示改進后的分析方法具有良好的檢測效果，十分有效可靠。并且改進后的檢驗方法對于設施設備的要求十分低，能夠快速檢驗，并且操作過程十分方便快捷，值得在相關檢驗機構或是企業推廣[11]。

4 總結

綜上所述，在我國香菇中二氧化硫含量的測定方法執行標準GB 5009.34-2016后，香菇二氧化硫含量超標問題頻繁出現，因此，對于香菇中的二氧化硫進行檢測十分重要。食品及相關產品中二氧化硫的檢測方法有很多種，其原理有相似之處，也有很多差異，檢測結果之間也會有一定的差異。本次研究是以

GB 5009.34-2016《食品安全國家標準食品中二氧化硫的測定》為基礎，對蒸餾滴定法進行改進，蒸餾液在冰浴條件下加入鹽酸，過濾，并實施滴定檢測。這一方法簡單方便，容易操作實施，能有效降低含硫化合物對香菇的影響，提高香菇中二氧化硫殘留量分析檢測的結果準確度，可在各大檢測企業和檢測機構中推廣應用此方法。

參考文獻：

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