改性硅鎢酸催化油酸酯化合成生物柴油的工藝研究

雷丹丹，劉會，敖柳芳，凌丹，楊婷婷，張秋云

改性硅鎢酸催化油酸酯化合成生物柴油的工藝研究

雷丹丹，劉會，敖柳芳，凌丹，楊婷婷，張秋云

（安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000）

采用硝酸鋯與硅鎢酸為原料，制備了鋯摻雜的改性硅鎢酸催化劑，并將其應用于催化油酸酯化合成生物柴油。研究了反應時間、催化劑添加量、油酸與甲醇摩爾比、反應溫度對酯化反應的影響，優化了工藝條件。結果表明：當反應時間為75 min、油酸與甲醇摩爾比為1:15、硅鎢酸鋯催化劑添加量為0.15 g、反應溫度為70 ℃時，油酸酯化合成生物柴油的轉化率為90.4%。此外，硅鎢酸鋯催化各種油料酯化制備生物柴油也得到較高的轉化率。

油酸；生物柴油；酯化反應；硅鎢酸

隨著國民經濟的快速增長及人民生活水平的提高，我國能源消費水平也隨之持續升高。石油、天然氣等傳統能源將無法滿足未來人類對能源的需求，因此開發可再生、可替代能源已經成為研究熱點[1]。生物柴油由于其具有可再生、可降解、閃點高等優點，是近年來研究和探索的一種較為有前途的綠色可替代能源[2-4]。目前，工業制備生物柴油最常采用的方法為酯化、酯交換法，其合成生物柴油的起始原料可以是可食用糧食[5]，但可食用糧食原料成本高，制備生物柴油不經濟；相反，非食用油料、地溝油用于合成生物柴油是較有潛力的原料，但非食用油料、地溝油中高的游離脂肪酸含量已成為該類原料的主要缺點[6-7]。因此，將非食用油料、地溝油中高的游離脂肪酸進行預酯化反應可得到符合生物柴油合成要求的原料，而探討長鏈脂肪酸與無水甲醇的酯化反應成為研究的重點。為此，本文以硝酸鋯、硅鎢酸為原料，制備了改性硅鎢酸固體酸催化劑，并將其應用于油酸酯化合成生物柴油，研究了反應時間、催化劑添加量、油酸與甲醇摩爾比、反應溫度對油酸酯化反應的影響；同時，對改性硅鎢酸催化各種油料制備生物柴油也進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

硅鎢酸(H4[Si(W3O10)4]·xH2O，AR)、五水硝酸鋯(AR)、油酸(AR)、月桂酸(AR)、肉豆蔻酸(AR)、軟脂酸(AR)、硬脂酸(AR)、高酸值麻瘋樹原油、高酸值千金子原油、無水甲醇(AR)、無水乙醇(AR)、石油醚(AR)、氫氧化鉀(AR)；傅里葉紅外光譜儀(PerkinElmer 100)、8S-1磁力攪拌器、接觸調壓器、GZX-9146 MBE電熱鼓風干燥箱。

1.2 催化劑的制備

稱取0.2 mmol的硅鎢酸溶于5 mL去離子水中，在攪拌條件下，將含有0.086 g五水硝酸鋯水溶液5 mL加入到硅鎢酸溶液中，室溫下攪拌1 h，隨后將溫度升高到70 °C繼續攪拌3 h，將得到的催化劑前驅體在120 °C活化12 h后放入干燥器中備用，制備得到硅鎢酸鋯固體酸催化劑成品。

1.3 酯化反應

在單口燒瓶中加入油酸、甲醇及一定量的硅鎢酸鋯催化劑，固定冷凝裝置并設定好反應溫度，反應結束后回收催化劑，經減壓蒸餾蒸出過量的甲醇及反應副產物水，得到產品。按照ISO 660-2009國際標準測定原料及產品的酸值，并根據反應前后的酸值計算出酯化反應的轉化率。

2 實驗結果與討論

2.1 硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖1為硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的FT-IR譜圖。由圖可知，純硅鎢酸在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1處有吸收峰，分別歸屬為W=O的吸收振動峰、Si–O的吸收振動峰、W–Oc–W的吸收振動峰及W–Oe–W的吸收振動峰[8]，表現為典型的Keggin型結構特征峰；對于硅鎢酸鋯催化劑，FT-IR譜圖上也展現了4個特征吸收峰(980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、779 cm-1)，表明改性后的硅鎢酸保持了Keggin型結構；對比硅鎢酸及硅鎢酸鋯的FT-IR譜圖，804 cm-1處的吸收峰向低波數(779 cm-1)移動(紅移)，這可能是由于Zr4+的摻雜使原有結構受到一定的影響。以上分析可知，改性硅鎢酸催化劑制備過程中硅鎢酸的Keggin型結構得到了保留。

圖1 硅鎢酸及硅鎢酸鋯催化劑的FT-IR譜圖

2.2 油酸酯化合成生物柴油的工藝優化

2.2.1 反應時間對酯化反應的影響

硅鎢酸鋯固體酸催化油酸與甲醇酯化反應屬于液-固異相反應，因此反應物與催化劑之間的傳質作用較均相反應的弱，需要較長的時間來保證酯化反應的轉化率。在反應溫度70 °C、(油酸):(無水甲醇)為1:15、催化劑添加量為0.15 g的條件下，考察了不同反應時間對催化油酸酯化合成生物柴油轉化率的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對酯化反應的影響

從圖2可知，隨著反應時間的延長，生物柴油的轉化率逐漸增加。當反應時間從15 min增加到75 min時，油酸的轉化率由56.9%升高到90.4%。繼續延長反應時間到120 min，油酸轉化率增加不明顯，此時反應處于動力學平衡階段，加之受反應成本的限制，酯化反應的最合適反應時間為75 min。

2.2.2催化劑添加量對酯化反應的影響

圖3 催化劑添加量對酯化反應的影響

在反應溫度70 °C、(油酸):(無水甲醇)為1:15、反應時間為75 min的條件下，考察了不同催化劑添加量對催化油酸酯化合成生物柴油轉化率的影響，結果如圖3所示。從圖中可知，當添加0.05 g的催化劑時，油酸的轉化率迅速提升到72.7%，隨后繼續增加催化劑添加量到0.15 g，油酸轉化率升到90.4%。再繼續增加催化劑量到0.25 g時，油酸轉化率不再呈現明顯增加趨勢。這是由于催化劑添加量較少時，催化油酸酯化反應的活性中心較少，轉化率也就較低，而催化劑添加量增多時，活性中心也隨之增多，轉化率得到明顯的提高，當催化劑添加量增加到一定量時，已不能改變該條件下酯化反應的化學平衡，此時油酸的轉化率趨于穩定。因此，該酯化反應體系中催化劑添加量為0.15 g時較為合適。

2.2.3 油酸與甲醇摩爾比對酯化反應的影響

在化學計量上，每摩爾油酸的酯化反應需要1摩爾甲醇來制備油酸甲酯，但甲醇的過量能夠使酯化反應向正向進行，提高油酸轉化率。在反應溫度70 °C、催化劑添加量為0.15 g、反應時間為75 min的條件下，考察了不同油酸與無水甲醇摩爾比對催化油酸酯化合成生物柴油轉化率的影響(見圖4)。從圖4可知，當無水甲醇用量較少〔(油酸):(無水甲醇)為1:3〕時，油酸轉化率較低(12.5%)，隨著無水甲醇用量的增加，油酸轉化率增加較快，當(油酸):(無水甲醇)為1:15時，油酸轉化率為90.4%。但當繼續增加無水甲醇用量〔(油酸):(無水甲醇)為1:18〕時，轉化率出現降低的趨勢，這可能是由于過量的無水甲醇阻礙了油脂分子與催化劑活性位的接觸，降低了酯化反應速率。所以，本研究中最適宜的油酸與無水甲醇摩爾比為1:15。

圖4 油酸與甲醇摩爾比對酯化反應的影響

2.2.4 反應溫度對酯化反應的影響

在(油酸):(無水甲醇)為1:15、催化劑添加量為0.15 g、反應時間為75 min的條件下，考察了反應溫度對催化油酸酯化合成生物柴油轉化率的影響(見圖5)。由圖可知，隨著反應溫度的升高，油酸轉化率隨之增加，這是由于溫度的升高，分子熱運動速率增加，活性分子的有效碰撞增加，使得反應轉化率得到提高。當反應溫度為70 °C時，油酸轉化率為90.4%。由于無水甲醇是一種低沸點物質，繼續增加反應溫度會導致反應物中甲醇濃度的降低，不利于酯化反應的進行。因此，本實驗中最佳的反應溫度為70 °C。

圖5 反應溫度對酯化反應的影響

2.3 各種油料酯化制備生物柴油

研究了硅鎢酸鋯催化各種油料與無水甲醇的酯化反應(見表1)。結果顯示，月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸與無水甲醇的酯化反應中，其酯化轉化率均高于80%；另外，對于高酸值麻瘋樹油、千金子原油等非糧油料的酯化降酸反應中，也得到了較好的結果，其催化高酸值麻瘋樹油酯化降酸中酯化率為78.2%，催化高酸值千金子油酯化降酸中酯化率為93.9%。由以上研究可以看出，硅鎢酸鋯催化劑在各種油料的酯化反應中均表現出高的催化活性。

表 1 硅鎢酸鋯催化劑催化各種油料酯化制備生物柴油

3 結束語

本文制備了改性硅鎢酸催化劑，將其應用于油酸與甲醇的酯化反應中合成生物柴油。研究結果表明，在反應時間為75 min、油酸與甲醇摩爾比為1:15、硅鎢酸鋯催化劑添加量為0.15 g、反應溫度為70 °C的最優條件下，油酸的轉化率為90.4%。

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Catalytic Synthesis of Biodiesel From Oleic Acid and Methanol by Modified Silicotungstic Acid Catalyst

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Guizhou Anshun 561000, China）

Zirconium doped silicotungstic acid catalyst was prepared by using zirconium nitrate and silicotungstic acid as raw materials, and the catalyst was applied in the esterification of oleic acid and methanol for biodiesel production. The effect of reaction time, catalyst dosage, molar ratio of oleic acid to methanol, and reaction temperature on the esterification reaction was investigated. The results showed that, in the presence of the zirconium doped silicotungstic acid catalyst,the oleic acid conversion reached 90.4% under optimized reaction conditions of 70°C, molar ratio of oleic acid to methanol of 1:15, 0.15 g catalyst dosage and 75 min reaction time. Meanwhile, the catalyst can be also applied inthe esterification reaction of various oils for the production of biodiesel.

oleic acid; biodiesel; esterification; silicotungstic acid

安順學院2019年度大學生SRT 項目，項目號：Asxysrt201906；2019年貴州省大學生創新創業訓練項目，項目號：20195200386。

2019-10-08

雷丹丹（1999-），女，2018級化學工程與工藝專業本科生。

張秋云（1989-），男，副教授，碩士，研究方向：催化化學、農業生物質資源。

TE667

A

1004-0935（2020）01-0013-04