零價(jià)鐵/過硫酸鹽體系去除水中氯酚的研究

陳嘉偉，王穎，李金春子，黃一格，王春霞

零價(jià)鐵/過硫酸鹽體系去除水中氯酚的研究

陳嘉偉1，王穎1，李金春子1，黃一格2，王春霞1

（1. 吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118； 2. 吉林省第五地質(zhì)調(diào)查所，吉林 長(zhǎng)春 130061）

水中的氯酚類有機(jī)物毒性大且難以降解，高級(jí)氧化技術(shù)可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基用于難降解有機(jī)物的去除。本研究以2,4,6-三氯酚為目標(biāo)物，建立零價(jià)鐵/過硫酸鹽體系來(lái)降解2,4,6-三氯酚，考察溶液pH對(duì)去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在酸性條件下，反應(yīng)60 min后，2,4,6-三氯酚的去除率可達(dá)到90%以上；在中性及堿性條件下，2,4,6-三氯酚的去除率分別下降至56%和15%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于隨著pH的升高，零價(jià)鐵表面生成的鈍化層抑制了它對(duì)過硫酸鹽的激發(fā)能力，自由基的產(chǎn)量下降。

零價(jià)鐵；過硫酸鈉；2,4,6-三氯酚

氯酚類物質(zhì)性質(zhì)相似，毒性大，難以為生物所降解，有“三致”作用，并且可以在生物體內(nèi)積累[1]，甚至能對(duì)人的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響[2]。因此，其中大部分氯酚物質(zhì)被美國(guó)環(huán)保局和歐盟環(huán)保署列為優(yōu)先污染物。零價(jià)鐵/過硫酸鹽是目前研究比較多的高級(jí)氧化技術(shù)之一[3]。由于零價(jià)鐵的還原性[4]，可以利用其活化過硫酸鹽，從而產(chǎn)生硫酸根自由基，然后再通過硫酸根自由基、零價(jià)鐵、亞鐵離子及三價(jià)鐵離子的協(xié)同作用將廢水中氯酚類有機(jī)物去除[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的主要儀器有高效液相色譜儀（型號(hào)1200 Series,安捷倫科技有限公司）、紫外/可見分光光度計(jì)（型號(hào)V-550,日本JASCO）、pH計(jì)（型號(hào)7110，德國(guó)WTW）。

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的主要試劑有還原鐵粉（分析純, 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、鄰菲咯啉（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、2,4,6-三氯酚（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、冰乙酸（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、 乙酸銨（分析純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

配制20 mg/L濃度的目標(biāo)物2,4,6-三氯酚儲(chǔ)備液，將500 mL儲(chǔ)備液移至四口燒瓶，加入定量鐵粉和過硫酸鈉，攪拌反應(yīng)，并將pH計(jì)放進(jìn)四口燒瓶?jī)?nèi)固定，隨時(shí)測(cè)定pH值，到一定反應(yīng)時(shí)間取樣4 mL并加入少量甲醇終止反應(yīng)，用0.45μm濾膜過濾，隨后用高效液相色譜儀測(cè)定目標(biāo)物濃度，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定Fe2+、Fe3+離子濃度，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，每組實(shí)驗(yàn)做兩組平行樣。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)物2,4,6-三氯酚濃度測(cè)定采用高效液相色譜儀，進(jìn)樣量20μL，流動(dòng)相為0.1%磷酸和乙腈，體積比3∶7，流速為0.8 mL/min，柱溫30 ℃。

本實(shí)驗(yàn)中Fe2+離子與Fe3+離子濃度測(cè)定采用鄰菲咯啉比色法（煤礦水中鐵離子的測(cè)定方法 MT/T368—2005）。Fe2+離子能與鄰菲咯啉生成穩(wěn)定的橘紅色絡(luò)合物，可以根據(jù)吸光度得出溶液中Fe2+離子濃度。酸性條件下，鹽酸羥胺能還原Fe3+離子生成Fe2+離子，也可以間接測(cè)得Fe3+離子含量，因此根據(jù)以上原理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)得出體系中Fe2+離子與Fe3+離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

該實(shí)驗(yàn)控制pH為唯一變量，設(shè)置pH=3、7、11三個(gè)梯度進(jìn)行三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為1 h，目標(biāo)物2,4,6-三氯酚濃度20 mg/L，零價(jià)鐵濃度0.1 g/L，過硫酸鈉濃度1 mmol/L，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

如圖1所示，零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系在酸性條件下基本完全降解2,4,6-三氯酚，去除效果達(dá)到90%以上，在0~20 min期間去除率增長(zhǎng)速率最大， pH在0~20 min一直下降，在20 min時(shí)，下降到最低點(diǎn)pH=2.8，酸性達(dá)到最強(qiáng)，相對(duì)應(yīng)的去除率達(dá)到79%，20~40 min期間去除率增長(zhǎng)速率減慢，在40~60 min時(shí)去除率基本無(wú)增長(zhǎng)，2,4,6-三氯酚基本全部降解，pH逐漸上升，pH變化整體呈先下降后上升的趨勢(shì)。零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系在中性條件下去除率減半，僅達(dá)到56%，在0~20 min期間去除率增長(zhǎng)速率最快，同時(shí)pH下降，在20 min時(shí)，下降到最低點(diǎn)pH=3.8，酸性達(dá)到最強(qiáng)，20~60 min期間去除率增長(zhǎng)速率減慢，pH略微上升，pH變化整體呈先下降后上升的趨勢(shì)。零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系在堿性條件下去除率很低，僅有15%，在0~40 min期間降解2,4,6-三氯酚的速率很慢，pH變化也不明顯，僅在40~60 min期間，去除率有一定程度的提高，pH下降程度明顯，pH變化整體呈下降的趨勢(shì)。

圖1 2,4,6-三氯酚去除率和pH的變化

零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系去除率增長(zhǎng)快，會(huì)伴隨產(chǎn)生pH迅速下降，酸性增強(qiáng)的現(xiàn)象，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是因?yàn)榉磻?yīng)期間Fe2+離子激發(fā)過硫酸根產(chǎn)生硫酸根自由基的過程會(huì)被氧化成Fe3+離子，而Fe3+離子一部分會(huì)被鐵還原成Fe2+離子，另一部分會(huì)消耗氫氧根并結(jié)合生成沉淀，從而酸性增強(qiáng)，pH逐漸下降。同時(shí)零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系去除率增長(zhǎng)緩慢，會(huì)伴隨產(chǎn)生pH上升，堿性增強(qiáng)的現(xiàn)象，去除率增長(zhǎng)緩慢證明Fe2+離子激發(fā)過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的速度減慢，生成Fe3+離子的速率下降，導(dǎo)致Fe3+離子消耗氫氧根的速率減慢，因此堿性增強(qiáng)，pH逐漸上升。

零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系在pH=7和pH=11去除率降低原因是由于在中性、弱堿性、強(qiáng)堿性條件下，鐵表面會(huì)形成一層鈍化層，阻礙生成Fe2+離子，而Fe2+離子可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，因此無(wú)法生成大量硫酸根自由基，也就不能通過硫酸根自由基的強(qiáng)氧化能力達(dá)到完全去除2,4,6-三氯酚的目的。

圖2 Fe2+離子和Fe3+離子濃度的變化

如圖2所示，在酸性及中性條件下，F(xiàn)e2+離子濃度成逐漸升高趨勢(shì)，但是Fe3+離子濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵?~20 min期間，零價(jià)鐵持續(xù)釋放Fe2+離子，F(xiàn)e2+離子被過硫酸鹽消耗產(chǎn)生硫酸根自由基和Fe3+離子，F(xiàn)e3+離子的濃度迅速升高，其中一部分Fe3+離子被零價(jià)鐵還原生成Fe2+離子，F(xiàn)e2+離子濃度也在迅速升高，因此這段反應(yīng)期間Fe2+離子和Fe3+離子濃度都呈上升趨勢(shì)。但在20~60 min期間，零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系降解速率減慢，生成Fe3+離子的速率隨之減慢，并且零價(jià)鐵能夠還原Fe3+離子生成Fe2+離子，從而一直消耗Fe3+離子，F(xiàn)e3+離子濃度在這期間大幅度降低，而Fe2+離子卻不斷產(chǎn)生，所以在這段期間Fe2+離子濃度還在持續(xù)升高，F(xiàn)e3+離子濃度反而下降。這與2,4,6-三氯酚去除率變化一致。

3 結(jié) 論

在酸性條件下，零價(jià)鐵/過硫酸鈉對(duì)于水中2,4,6-三氯酚有很好的去除效果，去除率能達(dá)到90%以上；在中性條件下，僅有50%左右的去除率；在堿性條件下，僅有10%左右的去除率?？偠灾銉r(jià)鐵/過硫酸鈉高級(jí)氧化體系僅在酸性條件下對(duì)2,4,6-三氯酚有較好的降解效果，中性及堿性條件下效果不理想。

該體系出現(xiàn)這種局限性的原因有兩點(diǎn)，其一是由于零價(jià)鐵在中性及堿性條件下會(huì)形成鈍化層，可以通過強(qiáng)化零價(jià)鐵的方式來(lái)彌補(bǔ)零價(jià)鐵/過硫酸鈉體系的不足，如利用納米零價(jià)鐵作為激發(fā)劑，納米零價(jià)鐵擁有更小的比表面積，不僅能加快反應(yīng)速率，還能較大程度的減少其表面鈍化層的形成。其二是實(shí)驗(yàn)過程中可能沒有激發(fā)出最大濃度的過硫酸根，零價(jià)鐵與過硫酸鈉沒有達(dá)到最適宜的濃度比，這也可能是導(dǎo)致中性及堿性條件下去除效果不好的原因，可以通過實(shí)驗(yàn)找到最適宜的濃度比來(lái)提高去除率。

［1］Gupta V K,Ali I,Saini V K.Removlof chlorophenols from waste-water using red mud: an aluminum industrywaste[J]., 2004 , 38(14) : 4012-4018 .

［2］王旭剛，孫麗蓉.五氯酚的污染現(xiàn)狀及其轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(14):93-100.

［3］Matzek L W,Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation: a review[J]., 2016,151:178.

［4］陳郁，全燮. 零價(jià)鐵處理污水的機(jī)理及應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2000，13 (5) : 24-26 .

［5］Pera-Titus M., Garcia-Molina V., Banos M. A., et al.Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general renew[J]., 2004, 47 (4): 219-256.

Study on Removal of Chlorophenol in Water by Zero-valent Iron/Persulfate System

1,1,1，2,1

（1. School of Civil and Environmental Engineering , Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118, China; 2. Fifth Geological Survey Institution of Jilin Province, Jilin Changchun 130061, China）

Chlorophenols in water are toxic and difficult to be degraded. Advanced oxidation technology can produce strong oxidizing radicals for the removal of refractory organics. In this study, a zero valent iron/persulfate system was established to degrade 2,4,6-trichlorophenol, and the effect of pH on the removal efficiency was investigated. The results showed that the removal rate of 2,4,6-trichlorophenol was more than 90% in acid condition after 60 min reaction, and it reduced to 56% and 15% in neutral condition and alkaline condition, respectively. The reason for the above phenomenon was that with the increase of pH, the passivation layer formed on the surface of zero valent iron inhibited its ability to activate persulfate, and the production of free radicals decreased.

zero valent iron; sodium persulfate; 2,4,6-trichlorophenol

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：51708249。

2019-12-23

陳嘉偉（1995-），男，碩士研究生，山東省諸城市人。

TQ031.7

A

1004-0935（2020）01-0010-03