固體熱載體煤熱解技術進展與突破

薛璧薇，韓振南，王超，許光文,3

固體熱載體煤熱解技術進展與突破

薛璧薇1,2，韓振南1,2，王超1,2，許光文1,2,3

（1. 沈陽化工大學 能源與化工產業技術研究院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；3. 中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

介紹了低階煤利用現狀和典型固體熱載體技術特點，分析了現有技術難以大規模工業化的根源和瓶頸，并從化學反應角度提出了實現熱解突破的關鍵技術問題。內構件移動床熱解技術利用內構件調控作用，將熱解油氣定向導出反應器，最小化初級熱解產物二次反應，并實現熱解油氣原位過濾除塵和重質組分選擇性裂解提質，創新了熱解反應調控，突破了傳統熱解局限性。而固體熱載體內構件移動床熱解技術充分結合內構件調控與固體熱載體加熱，實現焦油高收率和高品質，并有效抑制油氣粉塵夾帶，為固體熱載體熱解技術發展提供了新的研究思路和方向。

煤熱解；固體熱載體；內構件移動床

我國長煙煤、褐煤等低階煤儲量達5 752 億t，占總煤儲量55%以上[1]，低階煤清潔高效利用對我國“貧油、少氣”的能源結構發展具有重要戰略意義。“十三五”能源規劃對低階煤的應用給出了明確的定位，以低階煤熱解轉化為抓手、分級分質利用為方向、環保能效循環經濟為重點、油氣電熱化為目標，實現煤炭使用價值和經濟價值的最大化，既是國家能源戰略技術儲備和產能儲備的需要，也是推進煤炭清潔高效利用和保障國家能源安全的重要舉措。

表1 煤化工路線技術經濟分析[2]

煤炭分級分質利用是基于煤炭各組分的不同性質和轉化特性，以煤炭同時作為原料和燃料，將煤的熱解與燃煤發電、煤氣化、煤氣利用、煤焦油深加工等多個過程有機結合的新型煤化工系統，充分發揮了低階煤揮發分含量高、反應活性強的優勢，是其利用的最佳途徑。相比于其他煤化工技術路線，煤的分級分質利用是當前煤化工產業的發展趨勢，在煤耗、水耗、碳排放比例、能效等多項指標方面具有綜合優勢[2]（如表1所示）。

1 典型固體熱載體煤熱解技術

針對煤熱解，國外20世紀中后期開發了系列技術，包括德國固體熱載體熱解Lurgi-Ruhr[3]、美國回轉爐熱解Toscoal[4,5]、前蘇聯粉煤快速熱解ETCH-75[6]等，國內20世紀70年代以來也發展了眾多技術，包括大連理工大學半焦熱載體DG工藝[5]和中國科學院工程熱物理研究所熱解技術[7]等。以上熱解技術采用半焦和陶瓷球作為固體熱載體，熱解過程產物為焦油、熱解氣和半焦，其中，油氣產物經過分離加工可直接作為煤化工產品，而半焦仍需要進行燃燒或氣化轉化為熱、電、氣等。20世紀90年代初期，中國科學院過程工程研究所的郭慕孫研究員提出“煤拔頭”[7]固體熱載體熱解技術（圖1所示），利用雙流化床系統將煤熱解和焦炭燃燒[3-7]相結合，采用高溫煤灰作為固體熱載體，實現油、氣、熱、電多聯產。該技術包括兩個反應器，即煤熱解反應器和半焦燃燒反應器，原料煤進入熱解反應器與來自燃燒反應器的高溫煤灰混合并快速加熱，熱解產生的氣體產物和焦油通過冷凝后分離，固體產物（半焦）經過返料裝置進入燃燒反應器中燃燒產蒸汽或發電。焦油品質和產率直接決定了“煤拔頭”技術的可行性和經濟性，目前的研究主要致力于熱解反應器選擇和優化以及技術放大。表2展示了典型固體熱載體熱解和“煤拔頭”熱解技術特點和工藝運行參數，以下僅針對“煤拔頭”固體熱載體技術研究與發展進行詳細總結。

圖1 “煤拔頭”固體熱載體熱解技術工藝流程圖[15]

浙江大學采用鼓泡流化床和循環流化床作為熱解反應器和半焦反應器，形成了基于循環流化床的多聯產系統，并建立1 MW多聯產中試平臺，熱解器和燃燒器溫度分別為600 ℃和950 ℃左右，焦油最大收率達到6.8%（wt），約為格金油收率75.4%。2009年浙江大學與淮南礦業集團合作建立并運行了12 MW工業示范裝置[9,10]，該系統熱解溫度維持在580 ℃，處理10 t/h煙煤可生產1 t/h焦油、68 t/h中壓蒸汽和1 100 m3/h煤氣。但高操作氣速的鼓泡床熱解器會造成嚴重的粉塵夾帶，導致焦油含塵率高、粉塵易與重質組分粘結堵塞管路等，增加了工程運行不穩定性和焦油分離提質難度，相比而言，低操作氣速的移動床更適合作為熱解反應器。2009年，中國科學院煤炭化學研究所建立了處理量為5 t/h煙煤的熱解中試裝置[11]，采用移動床作為熱解反應器并匹配75 t/h循環流化床鍋爐，穩定運行期間熱解器和燃燒器溫度分別穩定在550~600 ℃和840~900 ℃，熱解氣和焦油的產率分別高達8 % （wt）和6 %（wt），但采用小顆粒循環煤灰作為熱載體仍不可避免存在粉塵夾帶問題，除塵處理后焦油含塵量仍在3%~4%。

中科院過程工程研究所首次采用下行床作為熱解反應器[10]，高溫固體熱載體顆粒和熱解氣體產物在反應器內并流下行時，氣固兩相流接觸時間短、軸向返混程度低，可在快速熱解條件下最小化揮發分二次反應，提高焦油產率和品質[12]。8 kg/h實驗室裝置研究結果表明，熱解溫度為660 ℃時，半焦產率62.5 % (wt)，焦油產率12.0 %(wt)，其中輕質油產率約5.6 % (wt)，煤氣產率10.8 % (wt)、熱解水14.7 % (wt)[13-14]。在此基礎之上，進而建立了處理量為5 t/h褐煤的中試裝置，采用下行床熱解器耦合75 t/h循環流化床鍋爐，熱解焦油和熱解氣收率分別達到8.1% (wt)和7.4% (wt)[15]。2011年在廊坊開工建設10 t/d 熱解中試平臺，2013年12月實現連續運轉，焦油產率10.5% (wt)，但熱解氣體產物除塵和粉塵夾帶問題仍未解決。

綜上所述，對于固體熱載體加熱方式的煤熱解技術，冷熱顆粒的混合會帶入大量粉塵，因而必須經過氣固分離過程，致使整個工藝流程過長，同時重質油極易與粉塵和灰粘附，形成高塵夾帶，使油中含塵量增加，夾帶粉塵的氣相產物易粘結在反應器壁上，堵塞流通管道[17-18]，增加了設備運行的不穩定性風險。因此有些熱解技術雖已實現工業化，卻仍無法大規模商業化運營。

表2 典型固體熱載體熱解與“煤拔頭”熱解技術總結[16]

2 煤熱解技術瓶頸與突破

國內外的技術研發與示范經歷呈現的關鍵技術難題是：（1）幾乎所有處理碎煤的技術所產生的焦油含塵高、重質組分含量高（50%~70 %)、管路堵塞，導致系統難以支持連續工業化運行，而且所產焦油品質差；（2）難以實現熱解油、氣產物同時高收率，現有技術均采用低溫熱解（500~600 ℃）以最大化焦油產率，但熱解氣產率較低（僅100 m3/t干煤），導致整體技術經濟性差，若提高熱解溫度又面臨焦油過度裂解、收率大幅降低。因此，目前煤炭熱解領域的技術要求與突破是：抑制熱解過程的粉塵攜帶，保證系統穩定連續運行；熱解油、氣同時高收率，且熱解油重質組分低，保障其經濟可行性。

從化學反應角度分析，熱解過程始于大分子弱共價鍵斷裂，其首先生成自由基，自由基再聚合形成初級熱解產物，其導出過程必然經歷在熱解反應器中的流動。針對大型工業反應器，該初級熱解產物在反應器中的流動過程遠遠長于煤分子斷裂和自由基聚合形成初級熱解產物的過程，致使初級產物必然發生再裂解、再聚合等二次反應，直到在反應器出口形成最終的熱解焦油和熱解氣產物。因此，基于上述反應過程分析，為實現熱解技術突破需要：（1）采用高溫熱解，快速實施煤炭中大分子弱共價鍵斷裂，以最大化初次熱解產物的生成；（2）在反應器中定向調控初次熱解產物的二次反應，實現對重質組分的選擇性裂解、避免對輕質組分的破壞；（3）使用避免顆粒劇烈運動的移動床反應器，實現熱解油氣低含塵量和對小顆粒原料的適應性。

2.1 內構件移動床熱解，實現油、氣同時高收率

對于傳統移動床熱解反應器（圖2a），外部煤層先熱解形成疏松的半焦層，隨著熱量向反應器內傳遞，內部煤層開始熱解生產初級熱解產物。相較于內部煤層，外部半焦層更加疏松、氣體導出阻力更小，內部熱解產生的初級熱解產物會通過外部高溫半焦層導出反應器，并發生嚴重二次反應，形成常規熱解規律：焦油收率隨熱解溫度升高而降低。

為突破傳統熱解技術瓶頸，中國科學院過程工程研究所提出內構件移動床熱解反應器[18]（圖2b），通過內構件（中心集氣管）調控熱解氣相產物向內部低溫區流動并導出反應器，其中輕質組分和小分子氣體會通過內部低溫煤層，而重質組分和夾帶的粉塵會被低溫煤層截留，隨著內部煤層溫度逐漸增加，被截留的重質組分進而發生裂解形成輕質組分和小分子氣體，最終形成的液體產物中輕質組分含量增加。由于內構件熱解反應器中氣相產物導出不經過外部高溫半焦層，熱解過程可以采用較高反應溫度促進有機質分解和初級產物生成，同時也避免輕質組分破壞，實現對重質組分的選擇性裂解，提高油品的同時確保油收率。因此，內構件移動床熱解突破了對熱解的傳統認知，可以做到：焦油收率隨熱解溫度增加而增加。

圖2 傳統熱解反應器與內構件移動床熱解反應器示意圖[20]

圖3對比了有無內構件調控下焦油收率隨溫度變化，特別在1 000 ℃高溫熱解條件下，熱解焦油收率達到格金收率90%以上，遠高于傳統熱解反應器油收率（約為格金收率40%），同時焦油中輕質組分占50%以上，熱解氣收率約150 m3/t干煤，熱解氣中H2+CH4占70%以上，實現油、氣產物同時高收率、高品質[19-20]。目前，該技術已完成千噸級中試驗證，分別針對煤炭、油頁巖、廢輪胎等典型碳資源進行了連續運行試驗，正逐步推動工程放大和示范工程建設。

圖3 有無內構件熱解器焦油收率隨加熱溫度變化[20]

2.2 固體熱載體內構件移動床熱解

基于內構件對熱解反應器中揮發分二次反應顯著的調控作用，并結合固體熱載體熱解工藝，中國科學院過程工程研究所進而提出了固體熱載體內構件移動床熱解技術[21]，即采用內構件移動床熱解反應器耦合輸送床/循環流化床半焦燃燒反應器（如圖4）。

原料與來自燃燒反應器的高溫循環灰混合后進入內構件熱解反應器，設置于床層中的內構件可以調控熱解油氣產物流動，在床內徑向穿過顆粒層快速導出反應器，最小化熱解油氣停留時間、抑制焦油二次反應。同時利用顆粒移動床層自身作為過濾器，實現熱解油氣的床內油塵分離和粉塵過濾，減少粉塵的生成和油氣夾帶。

為驗證技術創新性和可行性，建立了10 kg/h油頁巖連續運行的熱解模式裝置，對比了傳統熱解反應器（無內構件）與內構件熱解反應器對油頁巖固體熱載體熱解影響（如圖5）。

圖4 固體熱載體內構件移動床熱解工藝流程[22-23]

圖5 傳統熱解反應器（無內構件）與內構件反應器結構及其對固體熱載體熱解焦油影響[22-23]

中試結果表明：內構件的應用有利于熱解產物由反應器徑向快速導出，避免初級熱解產物在高溫環境下過度裂解，頁巖油收率接近鋁甑分析油收率的90%，而傳統熱解反應器油收率則不到80%；同時，內構件移動床中油氣產物經過顆粒床層過濾，可有效抑制油氣粉塵夾帶，焦油中含塵不高于0.2%，遠低于傳統反應器焦油含塵（5%）[22-24]。內構件的應用保證了高油收率和品質、焦油含塵低，為固體熱載體煤熱解技術發展提供了新的研究思路和方向。

3 結束語

本論文立足于我國低階煤分級利用現狀和固體熱載體技術發展趨勢，從工藝和工程角度分析了現有固體熱載體煤熱解技術存在的焦油收率低、品質差、高含塵量、設備難以穩定運行等問題的根源，提出了煤熱解技術發展的瓶頸和實現技術突破的關鍵方法，即最大化初級熱解產物生成、定向調控初級熱解產物二次反應、床層原位粉塵過濾。內構件移動床熱解技術利用熱解床層中內構件調控作用，將熱解油氣定向導出反應器，最小化初級熱解產物二次反應，并實現熱解油氣原位過濾除塵和重質組分選擇性裂解提質。該技術突破了傳統反應器中焦油產率隨熱解溫度升高而降低的規律，可在高溫熱解條件下同時獲得高收率、高品質油氣，創新了熱解反應調控，突破了傳統熱解局限性。基于內構件對熱解反應器中揮發分二次反應顯著的調控作用，并結合固體熱載體熱解工藝，進而形成了固體熱載體內構件移動床熱解技術，保證焦油高收率和高品質的同時，有效抑制油氣粉塵夾帶，其應用極具創新性和前瞻性。

［1］許世佩.紅外快速加熱與反應分級調控煤熱解制油氣研究[D]. 北京：中國科學院過程工程研究所，2019.

［2］潘生杰，陳建玉，范飛，等. 低階煤分質利用轉化路線的現狀分析及展望[J]. 潔凈煤技術，2017，23（5）：8-11.

［3］Rammler R W. Synthetic fuels from Lurgi coal pyrolysis[J].,1982,2（2）：121-129.

［4］Atwood M T, Schulman B L, Toscoal process emdash pyrolysis of western coals and lignites for char and oil production[J].,1997（22）：233–252.

［5］Carlson F B, Yardumian L H, Atwood M T, TOSCOAL process for low temperature pyrolysis of coal[J].,1974（255）：128–131.

［6］郭慕孫.煤化工技術[M]. 北京：化學工業出版社，2006.

［7］呂清剛，于曠世，朱治平，等. 固體熱載體快速熱解粉煤提油中試研究[J].煤炭學報，2012（37）：1591–1595.

［8］Wang J, Lu X, Yao J, et al. Experimental study of coal topping process in a downer reactor[J].,2005 （44）：463–470.

［9］王勤輝，駱仲泱，方夢祥，等. 12兆瓦熱電氣多聯產裝置的開發[J].燃料化學學報，2002（2）：141-146.

［10］方夢祥，岑建孟，石振晶，等. 75 t/h循環流化床多聯產裝置試驗研究[J].中國電機工程學報，2010，30（29）：9-15.

［11］曲旋，張榮，畢繼誠. 循環流化床燃燒/煤熱解多聯供技術研究現狀[J].太原科技，2008（2）：58-60.

［12］Wang Z, Bai D, Jin Y, Hydrodynamics of cocurrent downflow circulating fluidized bed （CDCFB）[J].，1992（70）：271–275.

［13］王杰廣.下行循環流化床煤拔頭工藝研究[D].北京：中國科學院過程工程研究所，2004.

［14］王杰廣，呂雪松，姚建中，等.下行床煤拔頭工藝的產品產率分布和液體組成[J].過程工程學報，2005（3）：241-245.

［15］郝麗芳，宋文立，張香平，等. 低碳經濟下煤熱解綜合利用技術的應用和發展[J].工程研究-跨學科視野中的工程，2012，4（3）:231-236.

［16］Han Z N, Geng S L, Zeng X, et al. Reaction decoupling in thermochemical fuel conversion and technical progress based on decoupling using fluidized bed[J]., 2018, 2（1）：109-125.

［17］ Zhang Y, Pan D, Qu X,et al.Secondary Catalytic Effect of Circulating Ash on the Primary Volatiles from Slow and Fast Pyrolysis of Coal[J]., 2018, 32（2）:1328-1335.

［18］Zhang Y Q, Liang P, Yu J, et al. Studies of granular bed filter for dust removal in the process of coal pyrolysis by solid heat carrier[J]., 2017（7）：20266–20272.

［19］Zhang C, Wu R C, Xu G W. Coal Pyrolysis for High-Quality Tar in a Fixed-Bed Pyrolyzer Enhanced with Internals[J]., 2014, 28（1）：236-244.

［20］ 張純.外熱式內構件移動床低階碎煤熱解技術研究[D].北京：中國科學院過程工程研究所，2015.

［21］賴登國.內構件移動床固體熱載體油頁巖熱解技術研究[D].北京：中國科學院大學，2017.

［22］許光文，高士秋，余劍，等. 燃料解耦熱化學轉化基礎與技術[M].北京：科學出版社，2016.

［23］戰金輝，賴登國，許光文. 油頁巖：固體石油[J]. 科學世界，2016（12）：68-73.

［24］Lai D G, Shi Y, Geng S L, et al. Secondary reactions in oil shale pyrolysis by solid heat carrier in a moving bed with internals[J].l, 2016（173）：138-145.

Progress and Breakthrough in Solid Heat Carrier Coal Pyrolysis Technology

1,2,1,2,1,2,1,2,3

（1. Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China; 2. Key Laboratory of Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China; 3. State Key Laboratory of Multi-phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

The utilizationstatus of low-rank coal and typical solid heat carrier pyrolysis technology were introduced, and the essentialissues and bottlenecks which resulted indifficult-to-industrializationfor those technologies were also analyzed systematically.According to the analysis above, the key technical problems to make breakthroughs in coal pyrolysis from the viewpoints of chemical reaction were proposed. The moving bed pyrolysis with internals could export the volatiles from reactor rapidly withminimized secondary reaction of the primary pyrolysis products and realize in-situ filtration of dust and selective cracking of the heavy components in tar, thus breaking through the limitations of traditional pyrolysis. Anovel technology combininginternal-structured moving bed pyrolyzerwithsolid heat carrier heating was put forward, and it could provide a new research approach and development tendency for coal pyrolysistoobtainhigh-yield and high-quality tar and inhibit dust entrainmenteffectively.

coal pyrolysis; solid heat carrier; moving bed with internals

2019-11-22

薛璧薇（1994-），女，碩士研究生，遼寧省錦州人，研究方向：煤、油頁巖等碳資源熱解。

韓振南（1989-），男，講師，博士，研究方向：流態化與多相流，能源熱轉化。

許光文（1967-），男，教授，博士，研究方向：流態化與多相流，能源熱轉化，工程熱化學。

TQ530.2

A

1004-0935（2020）02-0199-05