水質(zhì)監(jiān)測中高錳酸鹽指數(shù)滴定實(shí)驗(yàn)優(yōu)化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

水質(zhì)監(jiān)測中高錳酸鹽指數(shù)滴定實(shí)驗(yàn)優(yōu)化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

（珠海市供水有限公司，廣東 珠海 519000）

針對高錳酸鹽指數(shù)人工滴定分析過程中對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大的關(guān)鍵因素，在嚴(yán)格依照國標(biāo)法檢驗(yàn)的前提下，對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了優(yōu)化。通過檢驗(yàn)計(jì)量院和環(huán)保部的標(biāo)準(zhǔn)樣品和盲樣，證明優(yōu)化實(shí)驗(yàn)行之有效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：優(yōu)化后的兩組實(shí)驗(yàn)，相對誤差小于2%，四平行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%。

高錳酸鹽指數(shù)；人工滴定；優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

高錳酸鹽指數(shù)可間接反映水體受有機(jī)物和還原性無機(jī)物的污染程度，是地表水和生活飲用水的重要指標(biāo)之一。本文主要介紹滴定法測定高錳酸鹽指數(shù)中的酸性法，即國標(biāo)法（GB/T 5750.7-2006中的1.1）［1］，此項(xiàng)目現(xiàn)有的其他分析方法有流動注射法、分光光度法、快速消解法、微波消解法等［2］。以上諸多方法中人工滴定法，因?yàn)槠鋰?yán)格遵循國標(biāo)，并且投資較小，是應(yīng)用最廣泛的分析方法。但是人工滴定過程比較繁瑣，耗時(shí)長，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素較多，且國標(biāo)的實(shí)驗(yàn)步驟中對一些實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)闡述不甚明確，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性欠佳。

本文本著嚴(yán)格遵循國標(biāo)法的原則，對國標(biāo)法中實(shí)驗(yàn)步驟闡述不甚明確的細(xì)節(jié)，結(jié)合實(shí)際工作中的經(jīng)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)中的細(xì)節(jié)做了部分優(yōu)化，通過檢驗(yàn)計(jì)量院和環(huán)保部不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品和盲樣，評價(jià)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-2兩孔數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市富華儀器有限公司），50 mL數(shù)字滴定器（德國普蘭德），1~10 mL移液槍（德國普蘭德），錐形瓶，表面皿。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及標(biāo)準(zhǔn)品

高錳酸鉀（AR/廣州化學(xué)試劑廠），硫酸（GR/廣州化學(xué)試劑廠），草酸鈉（基準(zhǔn)物質(zhì)/天津大茂化學(xué)試劑廠），水中化學(xué)需氧量（錳法）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國計(jì)量科學(xué)研究院/237 mg/L/批號：19061），水中高錳酸鹽指數(shù)盲樣（環(huán)境保護(hù)部/1.60×25 mg/L/批號：203182）。

2 人工滴定的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

2.1 消解時(shí)間和溫度的優(yōu)化

國標(biāo)中對消解的闡述是：“將錐形瓶放入沸騰的水浴中，準(zhǔn)確放置30 min”。

但是在實(shí)際操作中，很多實(shí)驗(yàn)室是用多孔水浴鍋，常見8孔水浴鍋，一次性放置開始實(shí)驗(yàn)。如此操作可能出現(xiàn)的問題是，8孔水浴鍋即便在常壓下設(shè)定100 ℃消解，也很難保證8個(gè)孔位都是沸水浴。其次在消解的過程中錐形瓶與水浴鍋的空隙會造成水浴鍋中的熱量散失，而使得消解溫度達(dá)不到沸水浴的要求，造成反應(yīng)不完全，使得檢驗(yàn)結(jié)果偏低。還有如果將水樣一次性放置，消解結(jié)束后開始滴定，在滴定第一個(gè)樣品和最后一個(gè)樣品的中間有時(shí)間差，如此操作，從樣品結(jié)束消解到分析結(jié)束的操作時(shí)間，第一個(gè)樣品后面的操作時(shí)間各不相同，由此會引來誤差。

針對以上問題的優(yōu)化方案為：

（1）用兩孔水浴鍋?zhàn)鱿鈱?shí)驗(yàn)，因?yàn)閮煽姿″伻菟啃。姛峤z與水接觸面大于多頭水浴鍋，所以水浴鍋內(nèi)部的各個(gè)位置受熱更均勻，且更容易達(dá)到沸騰狀態(tài)，且做試驗(yàn)前應(yīng)用水銀溫度計(jì)檢驗(yàn)放置樣品的位置溫度是否合適，一般99±1 ℃為適宜溫度，兩個(gè)孔位的溫差應(yīng)小于1 ℃。

（2）用毛巾纏住水浴鍋中三角錐瓶頸部與水浴鍋的縫隙，以減小消解過程中水浴鍋中的熱量向外界散失，且實(shí)驗(yàn)過程一定要保證水浴鍋內(nèi)沸水液面應(yīng)高于錐形瓶內(nèi)水樣液面。

（3）30 min應(yīng)該是向水樣中加1+3硫酸和高錳酸鉀后立即放入水浴鍋開始計(jì)時(shí)到樣品出水浴鍋的時(shí)間為30 min。

（4）實(shí)驗(yàn)時(shí)放進(jìn)第一個(gè)樣品后相隔10 min后再放入第二個(gè)樣品，每隔10 min放入一個(gè)樣品，間隔的10 min是留給前一個(gè)樣品滴定的時(shí)間，這樣操作可以保證每一個(gè)樣品從消解結(jié)束后到滴定完成操作時(shí)間的一致性，以減少人為誤差。

2.2 滴定過程的優(yōu)化

針對滴定過程國標(biāo)的闡述是：“取下錐形瓶，趁熱加入10 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液，充分振搖，使紅色褪盡。于白色背景下自滴定管滴入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，至溶液呈微紅色”。

但是在實(shí)際操作過程中，“趁熱”是一個(gè)很模糊的概念，如果溫度低于60 ℃，會影響與高錳酸鉀的反應(yīng)程度，如果溫度高于90 ℃，草酸鈉容易發(fā)生分解。所以加草酸鈉時(shí)，消解完的樣品溫度不同會引入誤差。其次不同的操作人員對滴定終點(diǎn)的判斷不同也會引入誤差。

針對以上問題的優(yōu)化方案為：

（1）消解完成后，取下錐形瓶用水銀溫度計(jì)或紅外測溫儀檢驗(yàn)樣品的溫度，觀察的過程中不斷振搖，在溫度回落到85±2 ℃時(shí)開始添加草酸鈉。

（2）對于滴定終點(diǎn)的判斷，白色背景下觀察滴定終點(diǎn)，滴定過程高錳酸鉀應(yīng)逐滴加入，并仔細(xì)觀察顏色變化，在即將到達(dá)終點(diǎn)前，樣品的顏色會有微微變黃的感覺，此時(shí)加一滴觀察一次，直到白色背景出現(xiàn)微紅色，1 min內(nèi)不褪色即判斷到達(dá)終點(diǎn)。

（3）如果用滴定管操作應(yīng)注意檢查滴定管是否漏液，最好每次都從零點(diǎn)開始滴定。如果用數(shù)字滴定器應(yīng)注意滴定管前段是否有氣泡，建議使用合適的數(shù)字滴定器來提高檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度。

2.3 空白實(shí)驗(yàn)和高錳酸鉀校正系數(shù)（K）的重要性

大量實(shí)驗(yàn)證明即使是18.2 MΩ/cm超純水，做高錳酸鹽指數(shù)實(shí)驗(yàn)也會有空白值，所以如果是檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)品或者參加盲樣考核，對空白樣品的檢驗(yàn)和校正系數(shù)的檢驗(yàn)至關(guān)重要，應(yīng)該帶著做空白就是盲樣的態(tài)度，準(zhǔn)確滴定空白值和校正系數(shù)。

因此檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)取配制標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)用水為空白樣品，至少三次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值為空白值，做空白值后進(jìn)行高錳酸鉀校正系數(shù)（）的測定，取平均為最終校正系數(shù)。

2.4 其他注意事項(xiàng)

滴定標(biāo)準(zhǔn)樣品或者考核盲樣的過程中減去空白的計(jì)算過程，應(yīng)該是先計(jì)算樣品值，再計(jì)算空白值，空白值應(yīng)乘以稀釋因子（）后才是最終空白值，最終的報(bào)出值應(yīng)該是樣品值減去最終空白值。而非樣品值直接減去空白值，更有一些檢驗(yàn)人員直接用樣品消耗的高錳酸鉀體積直接減去空白消耗的高錳酸鉀體積，然后計(jì)算結(jié)果當(dāng)作報(bào)出值。

是否加蓋也是困擾檢驗(yàn)人員的一個(gè)問題，國標(biāo)方法是不需要加蓋的，但是一些標(biāo)準(zhǔn)樣品和盲樣的證書上，寫明實(shí)驗(yàn)過程需要加蓋，因此筆者的處理方式是，對于實(shí)際樣品的檢驗(yàn)嚴(yán)格遵循國標(biāo)或按照本實(shí)驗(yàn)室的指導(dǎo)書完成實(shí)驗(yàn)，對于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果證書上寫明需要加蓋則加蓋完成實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

按照優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)過程對一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品、一個(gè)盲樣進(jìn)行檢驗(yàn)，237 mg/L的計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用超純水稀釋100倍，稀釋后高錳酸鹽指數(shù)為2.37 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2。環(huán)保部高錳酸鹽指數(shù)盲樣（批號：203182），稀釋25倍后真值為1.60 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表4。

表1 2.37 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 2.37 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 1.60 mg/L盲樣空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)步驟經(jīng)過優(yōu)化后，通過標(biāo)準(zhǔn)樣品和盲樣的檢驗(yàn)，兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對誤差均小于2%，即小于標(biāo)樣和盲樣證書上的給定不確定度。四平行實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%，證明對實(shí)驗(yàn)諸多細(xì)節(jié)的精確把控使得檢驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到了滿意的結(jié)果。

表4 1.60 mg/L盲樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)束語

高錳酸鹽指數(shù)作為水質(zhì)監(jiān)測關(guān)鍵指標(biāo)，大部分環(huán)境監(jiān)測和水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室均開展該項(xiàng)目，但是該項(xiàng)目操作繁瑣，耗時(shí)長，且實(shí)驗(yàn)過程中需要注意和需要精密把控的細(xì)節(jié)很多，所以提高該項(xiàng)目檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度并非易事。同時(shí)也希望新國標(biāo)中能細(xì)化此項(xiàng)目的檢驗(yàn)步驟，闡明該實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)。

［1］ GB/T 5750.7-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

［2］ 方銳纓. 測定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的方法綜述及發(fā)展［J］.中國資源綜合利用，2018，36（5）：76-78.

［3］ 張鈞，楊文武. 水中高錳酸鹽指數(shù)測定全程質(zhì)量控制［J］.北方環(huán)境，2011，23（8）：152-156.

［4］ 孫婧妍，呂寶闊，李長宏.水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)檢測研究［J］.東北水利水電，2018，36（1）：35-37.

Optimization Measures of Permanganate Index Titration in Water Quality Monitoring

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（Zhuhai Water Group, Guangdong Zhuhai 519000, China）

The key factors affecting the experimental results during the titration of permanganate index were studied. The determination results of standard samples and blind samples from the Institute of Metrology and the Ministry of Environmental Protection showed that the optimized experiment was effective. The relative error of the two groups of experiments after optimization was less than 2%, and the relative standard deviation of four parallel sample was less than 1.5%.

permanganate index ; titration ; optimized experiment

堅(jiān)決遏制疫情蔓延勢頭！堅(jiān)決打贏疫情防控阻擊戰(zhàn)！這是一場沒有旁觀者的全民行動，是一場齊心協(xié)力的人民戰(zhàn)爭。

2019-11-28

郭沛源（1985-），男，助理工程師，廣東省珠海人，2014畢業(yè)于湖南科技大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：城鎮(zhèn)供水水質(zhì)監(jiān)測。

王旭晨（1989-），男，工程師，碩士研究生，研究方向：城鎮(zhèn)供水水質(zhì)監(jiān)測及給水處理工藝研究。

TU991.21

A

1004-0935（2020）02-0154-03