γ-Al2O3對1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的研究

謝優雅，王新紅，鄧少亮，周煥文

γ-Al2O3對1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的研究

謝優雅1，2，王新紅1，鄧少亮2，周煥文2

（1. 大連工業大學 紡織學院，遼寧 大連 116034； 2. 大連瑞克科技有限公司，遼寧 大連 116045）

用γ-氧化鋁作為環境友好型的固體酸催化劑液相催化合成四氫呋喃，考察了焙燒溫度、反應溫度、金屬負載量等因素對脫水反應的影響。確立了最佳條件：焙燒溫度500 ℃、反應溫度200 ℃、催化劑用量5%（相對于1,4-丁二醇用量）。此工藝條件溫和，THF的選擇性≥ 99%。

γ-氧化鋁； 四氫呋喃；環化脫水； 1,4-丁二醇

四氫呋喃（THF）素有“萬能溶劑”之稱，能夠溶解除氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯以外的化合物[1]。還可以作為聚合反應和酯化反應的溶劑。并在生物、化工、紡織、醫藥等領域有著廣泛的應用[2]。其中最主要的用途是生產聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），而PTEMG具有良好的柔韌性是制造氨綸、聚氨酯彈性體和聚醚彈性體的重要原料[3]。但我國四氫呋喃的產品質量和國際一流水平具有很大的差異，很難應用于高端領域。

四氫呋喃的生產方式主要有糠醛法、Reppe法和順酐法[4]。目前國外四氫呋喃生產主要采用先進的BDO工藝，即1,4 丁二醇環化脫水法制備四氫呋喃。BDO工藝設備投資少,工藝流程簡單，是目前解決國內THF產量不足最有效的方法。根據溫度的不同，可分為氣相和液相合成。國內外氣相法催化制備四氫呋喃主要采用硅膠[5]、分子篩[6]等。但是氣相反應能耗高，設備復雜，適用于多元產品的生產。傳統的液相法采用濃硫酸[7]制備四氫呋喃，但是用濃硫酸等礦物酸作為催化劑，產物難分離，腐蝕設備，污染環境。

固體酸催化劑如金屬氧化物、分子篩、固體超強酸等則可以解決了一部分均相反應無法避免的問題，如設備腐蝕，產物難分離等。同時固體催化劑具有優越的穩定性和催化活性。目前為止，各種各樣的固體酸催化劑如雜多酸[8]、樹脂類[9-10]等對1,4-丁二醇均具有良好的催化作用。但是樹脂類催化劑耐高溫性能差，價格也較為昂貴；雜多酸活性組分易流失難以回收利用。開發出活性高、效率高的催化劑成為現在的趨勢。

γ-氧化鋁具有多孔性、分散度高、比表面積大，吸附性好、表面具有一定酸性及價格低廉等優點，在石油化工、有機合成精細化工得到廣泛應用[10]。當前的研究主要集中在對γ-氧化鋁進行金屬改性以提高催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：1,4-丁二醇（1,4-BDO）、四氫呋喃（THF）、上海麥克林生化科技有限公司，正戊醇，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。γ-氧化鋁，大連瑞克科技有限公司。

儀器：粒徑分析儀，濟南維納顆粒儀器股份有限公司；磁力驅動高壓反應釜，威?；C械有限公司；氣相色譜儀，日本島津有限公司。

1.2 催化劑的制備

將氫氧化鋁在400~800 ℃溫度區間下煅燒3 h，得到氧化鋁載體。采用等體積浸漬法制備負載型催化劑。按照吸水率計算所需金屬鹽溶液的量，稱取一定量的氧化鋁粉末，將金屬鹽溶液倒入稱好的氧化鋁粉末中，攪拌均勻，使載體正好被完全浸漬，將浸漬好的氧化鋁放置在陰涼處浸漬12 h。在一定溫度下干燥4 h。再放入馬弗爐400 ℃焙燒3 h，得催化劑。

1.3 實驗裝置

稱取100 g的反應物1,4 -丁二醇和5 g的固體酸催化劑加入高壓反應釜內，封釜，在反應開始之前用氮氣置換釜內空氣，然后程序升溫至反應溫度，并以一定的攪拌速率開始攪拌，待溫度達到反應溫度時，開始計時。反應結束后停止攪拌，待釜內溫度冷卻至室溫后，將生成物過濾后用氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑類型對脫水反應的影響

由表1可得，相比較其他催化劑，濃硫酸作為催化劑的用量最少，并且在較低的溫度即可反應。樹脂類催化劑對四氫呋喃的選擇性也較高，但是樹脂的耐熱性較差，工業生產上受到一定的限制。氧化鋯和氧化鈰作為催化劑有利于1,4-丁二醇脫水，但對四氫呋喃的選擇性很差。氧化鋯催化脫水的主要產物是1,3-丁二烯。氧化鈰等鑭系氧化物[12]對于3-丁烯-1-醇的選擇性很高，通常作為制備3-丁烯-1-醇產品的催化劑。相比較而言，γ-氧化鋁具有良好的脫水效果，副產物少。

表1 不同催化劑的影響

2.2 焙燒溫度的影響

表2 不同催化劑的影響

表2為γ-氧化鋁在不同的焙燒條件下1,4-丁二醇的轉化率和四氫呋喃的選擇性。由表2可知，γ-氧化鋁對四氫呋喃的選擇性均在99%以上，隨著焙燒溫度增加，轉化率在500 ℃時達到最高，溫度持續上升，轉化率反而下降。這可能與催化劑的表面積有關，隨著焙燒溫度的提高，γ-氧化鋁的表面積也有先升高后降低的趨勢。由圖1可以看到，焙燒溫度在500 ℃時表面積達到最高，前驅體在焙燒溫度為450 ℃時轉化為γ-氧化鋁，400 ℃時前驅體未完全轉化為γ-氧化鋁，故而轉化率低，但焙燒溫度過高，則會破壞γ-氧化鋁對的晶型結構，表面積減小。使得1,4-丁二醇的轉化率降低，故最佳的焙燒溫度為500 ℃。

液相催化1,4-丁二醇是一個吸熱反應。動力學分析：反應溫度越高，反應速率越大。但是對于液相多相反應來說，溫度越高，分子在催化劑上的吸附性越差。從表4可以看出，隨反應溫度的增加，轉化率和選擇性是逐漸增加的。當溫度在200 ℃以上反應產物結焦發黃。溫度低時，反應進行不徹底。溫度過高，反應結焦，產物呈現墨綠色應用受限。所以合適的溫度為200 ℃。

由表3可以看出：轉化率隨反應時間的延長而增加，7 h后增加的幅度不大，但是選擇性有著先增加后降低的趨勢。反應時間延長，副產物增加，對四氫呋喃的選擇性下降，產物開始發黃。

圖1 焙燒溫度對表面積的影響

2.3 反應溫度及反應時間的影響

表3 不同催化劑的影響

2.4 負載金屬對反應的影響

表4 不同負載金屬催化劑的影響

考察了金屬氧化物負載于氧化鋁對脫水反應的影響，可以發現，鐵元素[12]的加入有利于1,4-丁二醇的轉化，轉化率高達99%，但是對于四氫呋喃的選擇性有一定的影響，并且雜質較多，無法用于工業應用。

3 結 論

可以看到當焙燒溫度為500 ℃、反應溫度為200 ℃、催化劑的用量為5%，反應時間為7 h的時候，催化效果達到最優條件。

不同焙燒溫度影響了脫水反應的轉化率，但是對選擇性的影響不大。主要是因為焙燒溫度影響了催化劑的表面積。

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Study on Catalytic Performance ofγ-Al2O3for the Preparation of Tetrahydrofuran From 1,4-Butanediol by Dewatering

1,1,2,2

（1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Liaoning Dalian 116034, China; 2. Dalian Reak Science & Technology Co., Ltd., Liaoning Dalian 116045, China）

The effect of roasting temperature, reaction temperature, metal load and other factors on dehydration reaction was investigated by using γ-alumina as an environmentally friendly solid acid catalyst for the liquid phase catalytic synthesis of tetrahydrofurans. The best conditions were determined as follows: roasting temperature 500 ℃, reaction temperature 200℃, catalyst dosage 5% (relative to 1,4-butanediol dosage). Under above mild conditions, the selectivity of tetrahydrofuran was more than 99%.

1,4-butanediol;γ-alumina; cyclodehydration; tetrahydrofuran

2019-11-07

謝優雅（1994-），女，碩士研究生，安徽省蚌埠市人，2020年畢業于大連工業大學材料科學與工程專業，研究方向：四氫呋喃的合成。

王新紅（1973-），女，副教授，研究方向：新型活性聚合方法研究。

TQ 031.5

A

1004-0935（2020）02-0144-03