Fe/γ- Al2O3濕式催化氧化降解甲基橙的研究

孟偉康，蘇會東

Fe/γ- Al2O3濕式催化氧化降解甲基橙的研究

孟偉康，蘇會東*

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

以 γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法，經過靜置、干燥、焙燒，制備了Fe/γ- Al2O3催化劑。以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進行濕式催化氧化實驗。考察了濕式催化氧化反應條件pH、催化劑投加量、催化反應時間、氧化劑投加量等對甲基橙廢水處理效果的影響。實驗結果表明：粒度為40~60目的γ-Al2O3經過0.1 mol/L的硝酸鐵溶液浸漬，靜置12 h，80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制備的Fe/γ-Al2O3催化劑，在濕式催化氧化反應溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過氧化氫溶液5 mL、反應時間90 min時，甲基橙溶液模擬廢水降解率達到83.49%。

浸漬法；濕式催化氧化法；降解；甲基橙

中國每年產生大量的印染廢水，隨著科技的進步，染料結構穩定性加強，新型助劑不斷地被開發使用，很多難生化降解有機物大量進入印染廢水中，使得傳統的處理工藝對COD的去除率顯著下降[1-3]。

濕式催化氧化技術由于使用催化劑降低了氧化反應所需的活化能，從而降低了氧化反應所需的溫度和壓力，并提高了處理效果，縮短了廢水停留處理的時間，提高了氧化效率。常溫催化濕式氧化技術是在常溫條件下，以空氣或過氧化氫等為氧化劑，將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機物或有機小分子的化學過程，為最后機污染物的達標排放提供保障[4,5]。本實驗以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法，制備了Fe/γ-Al2O3催化劑，以甲基橙溶液作為模擬印染廢水研究濕式催化氧化實驗效果。

1 實驗部分

1.1 Fe /γ-Al2O3催化劑的制備

取粒度為40~60目的γ-Al2O3，用蒸餾水反復沖洗過篩至上層清液無渾濁，然后在超聲振蕩器中反復振蕩至上清液無渾濁，把清洗后的γ-Al2O3瀝干，并在110 ℃干燥12 h，于通風處儲存備用。

采用浸漬法制備催化劑。取濃度0.1 mol/L的硝酸鐵溶液3.5 mL滴至3 g預處理后的γ-Al2O3顆粒中，靜置12 h使硝酸鐵溶液完全被γ-Al2O3顆粒吸附，然后置于80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，取出冷卻至常溫，即完成一次浸漬。浸漬完成后的催化劑于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，即制得Fe/γ-Al2O3催化劑[6-8]。

在進行催化劑的制備過程中，以相同的方法，使用不同鹽溶液進行浸漬，可以得到不同組分的催化劑。根據具體實驗要求，可進行一次或者多次浸漬。

1.2 濕式催化氧化實驗方法

以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進行濕式催化氧化實驗。在容積為250 mL的錐形瓶內裝有100 mL濃度為10 mg/L甲基橙溶液，使用721E型可見分光光度計在甲基橙最大吸收波長464 nm處測定其吸光度，記下原始吸光度0。在溶液中加入300 mg制備的催化劑，然后加入30%過氧化氫溶液5 mL作氧化劑，將錐形瓶放入水浴振蕩器中，控制溫度為 27 ℃，反應時間為90 min，測其吸光度，計算降解率，以反映催化劑的催化效率。=(0-t)/0×100%，其中0和t為甲基橙降解前后的吸光度。

控制變量分別考察pH、反應時間、催化劑投加量、氧化劑投加量等對催化劑催化性能的影響。

2 結果與討論

2.1 γ-Al2O3負載不同金屬離子的催化效果

按照1.2實驗方法，在27 ℃，中性條件下，不加催化劑，只加入雙氧水對甲基橙進行氧化降解，反應90 min后，甲基橙的吸光度去除率僅有4.65%，說明沒有催化劑時雙氧水單獨氧化處理效果極差。

實驗以為Al2O3載體，按照1.1方法法制備了γ-Al2O3分別負載鎳、鋅、鐵、鈷四種金屬元素的濕式催化劑，按照1.2實驗方法進行實驗，測出反應前與反應后甲基橙吸光度，計算降解率，結果如圖1。

圖1 不同金屬摻雜催化劑降解率對比

由圖1可以看出，γ-Al2O3分別負載鎳、鋅、鐵、鈷4種金屬元素的濕式催化劑催化效果由大到小依次為鐵>鈷>鋅>鎳，鐵摻雜催化劑催化效果最好，降解率達83.49%，鎳摻雜催化劑效果最差，降解率僅有38.77%。故選擇催化效果最好的Fe/γ-Al2O3催化劑進行后面濕式催化實驗。

2.2 pH對Fe/γ-Al2O3催化效果影響

按照1.2實驗方法，以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑，只改變甲基橙溶液的pH，保持其他條件不變，對比分析酸性、堿性和中性條件下以Fe/γ-Al2O3為催化劑的催化反應降解率，結果如圖2。

圖2 pH對Fe/Al2O3催化降解率對比

由圖2看出，以Fe/γ-Al2O3為催化劑，甲基橙溶液為中性時反應降解率最大，為83.49%，即中性條件下Fe/γ-Al2O3催化劑的催化性能最好。酸性條件時，降解率要低于中性時的降解率，但高于堿性條件，堿性條件時Fe/γ-Al2O3催化劑效果急劇下降，降解率僅在6%左右。其降解性能下降原因可能在于，在堿性條件下，H2O2分解速度加快，氧化劑自身消耗過多，從而使其不能快速氧化廢水中有機物生色基團，而抑制了進一步氧化有機分子的能力[9,10]。

2.3 氧化劑投加量對Fe/γ-Al2O3催化效果影響

按照1.2實驗方法，以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑，pH在中性條件，改變氧化劑的投加量為1、3、5、7、10、15 mL，對比分析不同劑量氧化劑存在時的催化反應降解率，結果如圖3。如圖3可見，在以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑時，隨著氧化劑的增加，降解率迅速增大，后趨于平緩，雙氧水投加量為5 mL時的催化氧化效果最好，降解率達83.49%，當雙氧水投加量繼續增加時，反應的降解率開始明顯減小，當雙氧水投加量為10 mL時降解率開始平穩。這主要是因為隨著H2O2的加入，產生·OH加速了氧化降解的速率，脫色率因此得到提升；隨著氧化劑H2O2量的增加，產生的羥基自由基也隨著增加，一方面大量的·OH相互碰撞重新生成H2O2，另一方面H2O2本身也是一種自由基吸附劑，·OH被消耗，實際上參與有效反應的·OH減少，使得脫色率下降[11]。結合實際去除效果，確定雙氧水的投加量為5 ml/L。

圖3 不同劑量氧化劑條件下催化實驗降解率對比

2.4 催化劑投加量對催化效果影響

按照1.2實驗方法，以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑，pH在中性條件，氧化劑投加量為5 mL，保持其他條件不變，只改變催化劑的投加量，對比分析不同催化劑用量時的催化反應降解率，結果如圖4。

如圖4所示，在以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑時，隨著催化劑量的增加，降解率先是變大，當催化劑投加量為300 mg時，降解率達到最高，為83.49%，之后降解率略有下降。以此可知當催化劑投加量大于300 mg時，催化劑過量，故在Fe/γ-Al2O3為反應催化劑時，催化劑最佳投加量應選300 mg。

圖4 不同Fe/γ-Al2O3量條件下催化實驗降解率對比

2.5 反應時間對Fe/γ-Al2O3催化劑催化效果影響

按照1.2實驗方法，以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑，pH在中性條件，氧化劑投加量為5 mL，催化劑投加量為300 mg，保持其他條件不變，每隔一段時間取樣測吸光度，考查反應時間對催化反應降解率的影響，結果如圖5。

圖5 Fe/γ-Al2O3為催化劑時降解率隨時間變化

如圖5所示，在以Fe/γ-Al2O3為反應催化劑時，隨著反應時間不斷變大，降解率逐漸變大，在反應的前30 min內，降解率已達65.72%，此后降解率變化逐漸減慢，但仍在繼續增加，反應90 min時降解率達到83.49%。因此可知，催化濕式氧化反應主要發生在反應開始后的前30 min內，之后反應速率開始變慢，但仍繼續反應。

3 結 論

實驗以γ-Al2O3為載體，采用浸漬硝酸鐵的方法制備了γ-Al2O3負載Fe催化劑。以甲基橙溶液作為模擬印染廢水進行濕式催化氧化實驗。實驗結果表明：Fe/γ-Al2O3濕式催化氧化甲基橙廢水效果明顯，當粒度為40~60目的γ-Al2O3經過0.1 mol/L的硝酸鐵溶液浸漬，靜置12 h，80 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，于350 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制備的Fe/γ-Al2O3催化劑，在濕式催化氧化反應溫度為 27 ℃、pH為7、催化劑投加量為300 mg、氧化劑30%過氧化氫溶液5 mL、反應時間90 min時，甲基橙模擬廢水降解率達到83.49%。

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Study on Degradation of Methyl Orange by Wet Catalytic Oxidation Over Fe/γ-Al2O3

,SU Hui-dong

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The Fe/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnating iron nitrate with γ-Al2O3as carrier. The wet catalytic oxidation experiment was carried out with methyl orange solution as simulated printing and dyeing wastewater. The effect of wet catalytic oxidation reaction conditions including pH, catalyst dosage, catalytic reaction time and oxidant doasge on the treating efficiency of methyl orange wastewater was investigated. The experimental results showed that the γ-Al2O3with a particle size of 40~60 mesh was impregnated with 0.1 mol/L iron nitrate solution to prepare Fe/γ-Al2O3catalyst through drying in a constant temperature drying box at 80 ℃for 12 h, and roasting at 350 ℃ for 3 h. The best wet catalytic oxidation reaction conditions were determined as follows: the temperature 27℃, pH=7, the catalyst dosage 300 mg, the oxidant 30 % hydrogen peroxide solution 5 mL, and the reaction time 90 min.Under above conditions, the degradation rate of methyl orange solution as simulated wastewater reached 83.49 %.

impregnation method; wet catalytic oxidation; degradation; methyl orange

2019-09-04

孟偉康（1993-），男，山東省濟寧市人，2017年畢業于遼寧科技學院環境工程專業，研究方向：環境工程。

蘇會東（1963-），男，教授，博士，環境凈化功能材料。

X703.5

A

1004-0935（2020）02-0136-04