伊泰F-T蠟的結構特點

彭昳達，孫云，戴詠川

伊泰F-T蠟的結構特點

彭昳達1，2，孫云1，戴詠川2

（1. 遼寧省石油化工規劃設計院有限公司， 遼寧 沈陽 110001； 2. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

請采用氣相色譜測定F-T蠟的正構烷烴分布，使用偏光顯微鏡對蠟的晶體結構、分布狀態和生長規律進行了深入研究，通過分析不同倍數下獲得的蠟晶顯微圖像，比較并描述了其蠟晶大小以及其分布特征。采用差示掃描量熱法研究了內蒙古伊泰集團的F-T蠟M1、M2的相變特性。結果表明：F-T蠟的升溫DSC曲線上呈現兩個吸熱峰。圖中升溫曲線部分與F-T蠟的熔點有關，降溫曲線中的多個吸熱峰與F-T蠟的組成性質有關。M1蠟中的正構烷烴含量高，結晶為不規則針狀堆積，蠟質晶體排列緊湊，蠟的晶體密度和厚度較大。F-T蠟與石油蠟結晶不同，其形成的蠟晶結構較為復雜。

費托蠟；組成；碳分布；晶體結構

隨著時代發展，工業上對石蠟的熔點要求越來越高[1]，傳統石蠟已經很難滿足現今要求。通過F-T合成工藝制成的高品質、高附加值的F-T蠟，很大程度上拓寬了其應用范圍，極大地推動了蠟產業的發展，對于延伸石油化工產業鏈，具有重要的工業應用價值。

F-T蠟是具有軟化點范圍窄，但熔點高的性質的高碳飽和脂肪烴類，其支鏈較少，且多為2-甲基[2]。與來源于大慶、中原、遼河油田的石油蠟不同，其主要組分為直鏈烷烴，還由少量帶個別支鏈的烷烴和帶長側鏈的單環環烷烴組成[3]。純F-T蠟的物理性質為顏色雪白，硬度大，熔點高，外觀清澈透明[4]。F-T的碳原子數分布范圍為20～100（軟蠟～硬蠟），未精制的F-T蠟（粗蠟）除此之外還含少量α-烯烴、酮、醇和酯等[5]。F-T蠟中無S、N和殘油等雜質，這也是它與石油蠟的一個顯著的不同點。其還具有比石油蠟更好的電性能，更高的熔點和硬度，更窄的餾分，更好的前景，具備著其他天然蠟或其他合成蠟所不具備的特殊性能。

目前，國外對石油蠟的晶體結構研究較多[6]，而國內研究重心主要放在了F-T加氫合成上，對F-T蠟的物理特性以及晶體結構上的研究較少[7-10]。杜郢等人通過色譜、偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀和廣角X射線衍射儀等儀器分析手段方法，對5個煉油廠生產的7種半精煉石蠟進行了大量研究，但是對于石油蠟的DSC、XRD等研究較淺，分析并不深入[11]。Letoffe和Cazaux等通過偏光顯微鏡觀察了模型油中蠟晶形態及原油中的蠟晶隨溫度變化的情況，但對由顯微觀察的蠟晶特征的分析結果不盡一致[12-14]。本文通過差示掃描量熱法對F-T蠟的相變進行了深入分析，采用氣相色譜法對F-T蠟的碳分布進行了測定，同時使用了偏光顯微鏡深入考察了影響蠟晶形成以及其結構的因素，探尋蠟晶的生長規律，為費托蠟合成蠟的改性打下了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 蠟樣的DSC測定

采用美國康塔公司的差示掃描量熱儀測定脫油后蠟樣的熔點和熱性質。DSC測定采用氮氣氣氛，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，加熱范圍15~120 ℃。

1.2 偏光顯微鏡的測定

儀器型號：偏光數碼顯微鏡（配顯微成像系統和熱臺）B×5101。

掃描范圍：35~100 ℃。

1.3 氣相色譜的測定

儀器型號：Agilent 7890A。

操作條件：柱溫箱操作溫度：室溫以上4~450 ℃；溫度分辨：1 ℃溫度設定，0.1 ℃程序設定；最大升溫速率：120 ℃/min；最大運行時間：999.99 min；20階/21平臺程序升溫；溫度穩定性：＜0.01 ℃。自動控溫切換閥系統：六通柱進樣閥：數量1；可按時間序列自動進行切換；閥箱最大控溫范圍：225 ℃。

1.4 實驗材料和儀器

石蠟針入度的測定（GB/T 4985-2010）。

油含量測定方法（GB/T 3554-2008）。

溶劑脫蠟：采用酮苯脫油，甲乙酮（丁酮）/甲苯 = 65/35。

F-T蠟（M2）：內蒙古伊泰集團有限公司提供。

F-T蠟（M1）：M2酮苯脫油后得到。

表1 F-T蠟的性質

2 結果與討論

2.1 碳數分布

蠟組成上的差異導致其微觀晶體結構的不同，最終表現為蠟宏觀物性上的差別。而碳分布以及正構烷烴質量分數是反映石蠟內在質量的一項重要指標[15]。文中使用最為普及的氣相色譜法儀器，其測定快速準確，為開發新品蠟、提高工藝生產水平提供了準確可靠的依據。

圖1中費托合成蠟的碳數分布為C21~C50，碳數主要集中在C21～C35，其總含量達到了78%，在F-T合成蠟中占有絕對優勢。F-T蠟的碳數分布含量差別較為明顯，C21含量約16.92%，而C50含量僅0.21%，C41～C50，每個碳數含量均不足1%，總含量不足6%，在F-T蠟中所占比重較小。

圖1 M2碳數分布

2.2 差示掃描量熱升溫和降溫曲線

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。該方法易于校準，使用熔點低，更具有用樣量少、測定時間短、操作簡單、快速、測溫準確等優勢[16]。

圖2 DSC曲線（M1）

圖3 DSC曲線（M2）

通過差示掃描量熱技術對M1、M2進行了相變特性分析以及對熔點的測定，其升溫、降溫曲線如圖2、圖3所示。圖中放熱峰前沿斜率的切線與平臺期基線直線的交點90.68 ℃、92.3 ℃，這分別與M1、M2的熔點相似，這與文獻提到運用DSC法研究石蠟的相轉變過程中蠟的固-固轉變情況與其熔點有關的結果相一致[17-18]，即圖2中F-T蠟的降溫曲線與其熔點有關。而從圖2中可以看出圖2、圖3蠟沒有明顯的固-固相轉變，這是由于M1、M2的熔點較高，部分蠟在冷卻結晶過程中還在熔融，所以并沒有固-固相變。根據文獻報道[19]，低熔點蠟（熔點小于47 ℃）有多個固-固轉變，熔點在47～70 ℃的蠟至少有1個固-固轉變，熔點大于70 ℃的蠟，則沒有明顯的固-固轉變，這與我們得出的結論相同。

圖2、圖3中DSC的融化和凝固時相變峰的形狀和位置一致，圖2中在60~80 ℃之間有一個向下的峰，且峰面積比較大，說明在這個溫度范圍內，蠟樣由固相向液相轉變，且相變速度較快，蠟樣在融化過程中吸熱效應比較大。在90~91 ℃之間，達到了熱力學平衡溫度，即固態與液態的平衡階段，樣品處于固液共存的階段。由100 ℃到55 ℃的降溫區間，樣品由液態逐漸向固態進行轉變。在40 ℃左右，樣品完全變成了固態。

圖4 M1、M2升溫曲線對比圖

取圖2、圖3的升溫曲線進行對比分析F-T蠟的相變特性，其升溫曲線如圖4所示。圖中M1、M2的DSC曲線峰型未發生明顯變化，表明了蠟組分由液相轉變為固相的過程沒有顯著影響，其融程相對比較寬，不具有純凈結晶化合物熔點的極其尖銳的峰型，也沒有相對分子質量分布范圍較窄的蠟那樣較窄的融程[20]。從圖4中可以看到蠟的相變是持續的升溫過程，并在融化過程中分別為溫度70 ℃、91.46 ℃以及67.4 ℃、91.2 ℃出現兩個相變吸熱峰，這說明了其分子量不均一，這是由于F-T蠟由碳數不同的烴組成的混合物，即其組成存在差異，熔融過程很復雜，所以導致F-T蠟的升溫曲線上呈現多個吸熱峰。有文獻[21]提到調查軟石油蠟在DSC加熱期間觀察到的多個吸熱峰，即第一個軟石蠟的吸熱峰是由于固相-固相轉變，而第二個吸熱峰是由于融化，這是由于在不同摩爾質量分數的融化導致的。對于費托蠟也存在多個吸熱峰，這也是由于在不同摩爾質量分數的融化導致的。所以，升溫曲線中的多個吸熱峰與F-T蠟中的組成性質有關。

M1、M2的熔程大小順序為M1＞M2，最大熱熔對應溫度點分別為106 ℃以及102 ℃，其中T為兩種蠟樣對應的熔點，其熔點大小順序為M1＞M2。由于融化，圖4只顯示一個寬峰，如25～105 ℃之間。二者均在90～95 ℃呈現一個結晶熔融峰。M1蠟峰形較好，表明其蠟組分析出放熱溫度區間小，在降溫過程中蠟組分由液相轉變為固相較為集中[22]。M2峰型較差，蠟組分析出放熱空間溫度區間大（其組分復雜），表明在降溫過程中蠟組分由液相轉變為固相較為分散。M1由于相比M2含油量小，使得受熱延遲，導致次峰相比M2樣品并不明顯，使其固液相變峰不突出。

2.3 偏光顯微鏡

石蠟的結構特征影響石蠟生產的全部過程，并且影響著石蠟的使用性能。而偏光顯微鏡廣泛應用于蠟晶外貌形態的觀察，其方法簡便有效。目前，對蠟晶的研究主要是通過偏光顯微鏡觀察定性討論其特征，并在此基礎上定性討論蠟晶的微觀結構[23]。

使用偏光顯微鏡時，在觀察蠟晶的基礎上，還比較了相同條件下不同放大倍數蠟晶的結構差異性。圖中所示為M1、M2的100、500、1 000倍的圖像（圖4、圖5），從圖4、5中可以直觀地反映蠟的晶體顆粒大小，當蠟樣降溫時，開始結晶，蠟樣晶塊也開始逐漸增多，而升溫時，蠟樣晶塊逐漸減少至完全消失，而當溫度降低至出現蠟晶時，圖中逐漸出現大小不等的塊樣晶體，并且這些塊樣形態不規則，多為蠟晶的集聚形態。研究表明，與其他影響蠟晶大小的因素（降溫速率，剪切條件等）相比，蠟的組成對蠟晶的大小影響最大，蠟的組成越復雜，形成的蠟晶尺寸越小[24]。

圖5 （M1蠟樣不同倍數下偏光顯微鏡照片）

圖6 （M2蠟樣不同倍數下偏光顯微鏡照片）

圖中可以清晰地看到F-T蠟在低溫下結晶后相互作用，集結成更大的蠟團，M1蠟在結晶前，石蠟中會有很多細小顆粒析出。在蠟結晶時，其迅速形成晶體并不斷生長，而由于晶體在有限的空間里生長，其生長并不充分，所以呈無序雜亂分布。M1蠟中的正構烷烴含量高，所以結晶為不規則針狀堆積，蠟質晶體排列緊湊，即M1蠟的晶體密度和厚度較大于M2。而M2蠟樣在圖3.2中結晶表現為長針狀片狀結晶，其在降溫后出現晶核，晶核迅速生長。由于M2蠟樣油含量低于M1蠟樣，所以各獨立的晶?；ハ嘟佑|并發生擠壓和扭曲，而接觸的地方會防止其生長，使蠟分子之間的結合力減弱。但在晶粒之間的自由空間里會繼續進行結晶，直至整個熔融物都變成結晶為止。

因烷烴具有不同的結晶特性，正構烷烴生成斜方形片狀結晶，異構烷烴一般為細長的針狀和錯形結晶[25]。含蠟油中石蠟的晶體具有正構烷烴的結構特征，所以從含蠟油中析出的石蠟普遍具有斜方型晶體的片狀結構，含油量低的含蠟油析出的石蠟晶體由于其含油量所以并不顯示為斜方形晶體，含蠟量略高的石油蠟，其石蠟晶體表現為片狀和纖維狀的混合結構[26]。而本研究中F-T蠟是具有斜方點陣排列結構的長針狀蠟晶，其與石油蠟結晶不同，形成的蠟晶尺寸更小，即其組成更加復雜。F-T蠟質晶體排列緊湊，晶體密度和厚度相比石油蠟更大。

3 結 論

（1）費托合成蠟的碳數分布主要集中在C21～C35，達到了其總含量的78%。

（2）F-T蠟的升溫DSC曲線上其降溫曲線部分與F-T蠟的熔點有關，升溫曲線中的多個吸熱峰與F-T蠟中組成性質有關。

（3）M1蠟樣結晶為不規則針狀堆積，蠟質晶體排列緊湊，其晶體密度和厚度較大于M2。

（4）F-T蠟形成的蠟晶尺寸更小，即其組成更加復雜。F-T蠟質晶體排列緊湊，晶體密度和厚度相比石油蠟更大。

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Structural Features of Yi-Tai Fischer-Tropsch Wax

1，2,1,2

（1. Liaoning Province Petroleum-Chemical Industry Planning Designing Institute Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110001, China; 2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The distribution of carbon number in F-T wax was determined by gas chromatography（GC）.The crystal structure,distribution and growth law of the wax were deeply studied by polarizing microscope. Through analyzing and comparing the microscopic images of wax crystal under different magnifications,the size of wax crystals and its distribution characteristics were compared and described. And the phase transition characteristics of Fischer-Tropsch waxes M1 and M2 from Inner Mongolia Yitai Group were studied by differential scanning calorimetry（DSC）.The results showed that two endothermic peaksappeared in the heating curve of F-T wax on the DSC curve.The heating curve was related to the melting point of F-T wax, and the difference of the composition characteristics of the F-T wax was connected with the multiple endothermic peaks in the cooling curve.The content of N-alkanes in M1 wax was high,so the crystallization of wax was accumulation of irregular acicular crystal.F-T wax crystal arranged in a compact,crystalline density and thickness of M1 wax were greater than that of M2.The crystallization of F-T wax is different from petroleumwax,the formation of the wax crystal size is smaller,its composition is more complicated.

Fischer-Tropsch wax; composition; carbon distribution; crystal structure

2019-12-04

彭昳達（1989-），男，初級工程師，碩士學位，遼寧省沈陽市人，2017年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：重質油加工。

TE626.8+8

A

1004-0935（2020）02-0131-05