甘油作非溶劑制備PEI中空纖維膜的微觀形貌分析

劉洋, 王北福

（浙江海洋大學，浙江舟山316022）

0 引 言

由于環境的污染與破壞，治理環境的成本越來越高，開發一種效率更高、成本更低的新型分離技術是近期十分迫切的需求。近年來，膜分離技術引起了人們的廣泛關注，這種技術利用空間小、去除率高、能耗低[1]，因此在氣體分離和其他領域發揮著重要作用。

自2000年以來，國內外對中空纖維膜的不同方面進行了大量的研究。因中空纖維膜比平板膜具有更優異的單位體積表面積，所以常應用在各種工藝中，如氣體分離[2-4]、超濾[5-7]、反滲透[8-10]、透析[11-12]。早在20世紀80年代末，中空纖維膜在氣體分離工業中已經得到了廣泛的應用：其可以在氧氣和惰性氣體的混合氣體中將O2和N2分離；在冶煉廠將H2從碳氫化合物混合氣體中分離并回收；為實現合成氣比調整利用其分離H2和CO；將H2和N2分離以制備氨凈化氣；在酸性氣體的處理和堆填區氣體改善過程中可以利用中空纖維膜對CO2和碳氫化合物進行分離；可以利用其分離H2和碳氫化合物實現天然氣脫水；在酸氣處理和氨氣分離時將H2S和碳氫化合物分離等[13]。

在利用膜分離技術時，研究人員通常使用聚乙烯（PE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）高分子聚合物作為膜材料[14-18]。這些聚合物具有疏水性和極低的潤濕性，使得水幾乎不能夠進入到孔隙之中。然而，這些聚合物都有一定的限制，譬如，聚丙烯和聚四氟乙烯不容易溶解在溶劑中，因此必須采用熱拉伸法來制作薄膜。雖然聚偏氟乙烯可以用干濕相轉化法來制備，但是由于其高黏度和高疏水性，使得溶劑和凝膠劑之間的相轉化過程非常緩慢，這也進一步導致所制備的膜孔很小且孔隙率低。聚醚酰亞胺（PEI）是一種具有非常好的熱穩定性和力學性能的高分子聚合物，且成本較低，從綜合性價比方面考慮，聚醚酰亞胺是當下技術應用中非常有前景的選擇之一[19-22]。

對于給定的聚合物，如何提高其力學性能也是研究過程中一個重要的課題。中空纖維膜的形成包括多種因素，如溶劑的性質、添加劑的種類、凝膠劑的成分及紡絲過程中的條件等，都會影響到膜的形態和力學性能。然而在實際應用中，溶劑和凝膠劑的選擇是很少的。水是去除中空纖維膜中溶劑的最佳凝膠劑。而對于水溶性溶劑，最常用的是N-二甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）[23-26]。因此，許多研究人員開始對添加劑的使用進行了一系列的研究，而傳統僅使用聚合物和溶劑所制備的膜的性能并不是很理想。事實上，高性能的膜都是使用適合的添加劑制備的[27]。因此研究人員開始在制備的過程中加入一定量的非溶劑添加劑，并得到了很好的效果。

本文以N-二甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，添加不同質量分數的甘油作為非溶劑添加劑，浸入沉淀相轉化法制備聚醚酰亞胺（PEI）中空纖維膜。采用掃描電鏡等其他一系列方法來表征和討論所制備的中空纖維膜性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

高分子材料聚醚酰亞胺（PEI，UltemR1000）為進口分裝；溶劑N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、非溶劑添加劑丙三醇（甘油）均購自國藥集團化學試劑有限公司；在制備過程中，凝膠劑為自來水；去離子水作為芯液。

自制中空纖維紡絲設備；高溫反應釜為深圳市泉旺電子有限公司定制；掃描電子顯微鏡型號為FEI HELIOS NanoLab 600i；電子式萬能試驗儀購自美斯特工業系統中國有限公司，型號為CMT8510。

1.2 聚醚酰亞胺中空纖維膜制備

N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，聚合物質量分數為24%，并且加入不同量的非溶劑添加劑（甘油）來制備聚醚酰亞胺中空纖維膜。表1顯示了具體的鑄膜液用量質量比。在制備之前先將PEI放置在真空干燥箱里以120 ℃的溫度干燥12 h，去除其中的水分，保證干燥。將干燥好的PEI顆粒和NMP及非溶劑添加劑均勻地混合在高溫反應釜中，設置溫度為60 ℃，攪拌時間為12 h；再以60 ℃靜置12 h。最后，利用自制的紡絲裝備將脫泡完成的鑄膜液進行紡絲。

將鑄膜液和芯液以一定的壓力壓入噴絲頭，噴絲頭和凝膠槽之間的距離（空氣距）為17.5 cm。采用浸漬相轉化法，具體的紡絲參數見表2。擠出的新生纖維進入凝膠槽，沉淀凝膠，固化成中空纖維膜。將紡絲后的纖維浸泡在去離子水中48 h，以洗去殘留的溶劑。然后在30%的甘油水溶液中浸泡24 h，晾干后待用。

表1 PEI鑄膜液的配比

1.3 中空纖維膜性能測試

1）掃描電鏡測試。選取若干段0.5 cm長的中空纖維膜浸泡在無水乙醇中，經過超聲波清洗后干燥，利用液氮脆斷；再將其截面利用精密刻蝕噴鍍儀Gatan682噴金后用鑷子將其放置在導電膠帶上，使用FEI HELIOS－NanoLab 600i 掃描電鏡進行觀察。

表2 PEI紡絲參數表

2）拉伸強度測試。取一段5 cm長的纖維膜，先在金相顯微鏡下觀察并計算其橫截面積，再將其固定在微電腦拉力試驗機（恒宇儀器有限公司，HY-950S）上，以50 mm/min的速率拉伸樣品，并計算拉伸斷裂強度：

P=F/A。

式中：P為拉伸強度，MPa；F為拉伸斷裂時的力，N；A為橫截面面積，mm2。

3）孔隙率測試。將若干根樣品放在蒸餾水中充分潤濕，甩干膜表面的水分，記下濕重Ww。后將其在100 ℃下干燥至恒重，記下干重Wd，并計算中空纖維膜的孔隙率：

ε=(Ww-Wd)/(πdDLρ)×100%。

式中：ε為孔隙率；L為膜的長度；D為直徑；d為厚度，mm；ρ為水的密度。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

圖1為純PEI中空纖維膜的截面結構掃描電鏡圖，圖2為甘油作為添加劑的聚醚酰亞胺中空纖維膜的截面掃描電鏡圖。從這兩個圖中可以看出，除G7外，所有的膜在橫截面中部都呈現出海綿狀結構，向內外表面逐漸延伸為手指狀結構。其原因是用水作為內外凝膠劑時，可以加速相轉化過程，從而有助于細長的手指狀的結構形成。當鑄膜液浸入凝膠浴后，溶劑快速和凝膠液（水）相互擴散，這是一個雙向擴散的動力學過程。隨著這一過程的不斷進行，體系發生了熱力學液-液分相過程。

手指狀結構中間的海綿狀結構的面積隨著非溶劑添加劑含量的增加逐漸減小。這可能與聚合物、添加劑和溶劑之間的相互作用有關系。雖然圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）、圖2（e）、圖2（f）膜的形態看起來很相似，但是在纖維膜橫截面的中間存在著不同厚度的海綿層，這也代表了纖維膜的厚度不同。指狀結構的形成是由于凝膠劑與溶劑、非溶劑添加劑之間存在著較強的擴散趨勢，而導致液-液相之間的快速脫相。從動力學和熱力學上來講，橫截面中部海綿狀結構的形成可能與其鑄膜液的黏度有關，當甘油作為非溶劑添加劑時，鑄膜液的黏度會隨之增加而增加；高黏度的鑄膜液又對熱力學中的分相起到促進作用，從而導致溶劑在聚合物溶液和凝膠劑中的擴散相對較慢。另外，隨著非溶劑添加劑甘油的增加，溶劑和凝膠劑交換速度逐漸減慢，當甘油的質量分數為7%時，如圖2（f）所示，外部不再產生海綿狀結構。PEI-G5中間的海綿狀層很薄，證明在非溶劑添加劑甘油存在的情況下，瞬時分相有利于減少海綿狀層，有助于提高其滲透量。

從圖2中可以看出，甘油作為非溶劑添加劑時，中空纖維膜的截面基本被分為5層：外表皮層→手指狀結構→海綿狀結構→手指狀結構→內表皮層。由于甘油的加入，鑄膜液的黏度明顯提高，紡絲原液中溶劑與凝膠劑中非溶劑之間的相互擴散降低，形成了海綿狀結構。可以看出：膜PEI-G1的截面中的海綿狀結構最大，這與凝固速度有關。圖中的各個膜截面在靠近內表面的地方都呈現手指狀結構，這是由于當去離子水作為芯液時,會與鑄膜液之間進行快速相轉化；而對于外表面，由于紡絲時鑄膜液黏度的影響，溶劑和非溶劑并不能快速地擴散出來，使得外表層的聚合物濃度較低，從而導致了具有小孔隙和高孔隙率的外表面如圖3所示。

2.2 PEI中空纖維膜的力學性能

純PEI和甘油質量分數為1%～7%中空纖維膜的內外徑和拉伸強度表見表3。在相同條件下，PEI-G5 和PEI-G6 膜的拉伸強度為30.85 MPa 和25.20 MPa，分別是PEI-Plain膜拉伸強度的3倍和2.5倍。但隨著甘油含量的進一步提高，中空纖維膜拉伸強度的也隨之減小。因此，為了提高膜的強度，可以將甘油質量分數控制為5%或6%。

2.3 孔隙率測試

從圖4中可以看出，甘油作為非溶劑添加劑時，中空纖維膜的孔隙率有所提高，這是由于甘油作為非溶劑添加劑增強了鑄膜液的濃度，從而在膜形成過程中，鑄膜液和混凝劑快速交換，膜中間形成大的手指狀孔結構。因而添加甘油的PEI中空纖維膜孔隙率更高。

3 結 論

1）適當增加甘油作為非溶劑添加劑的含量，可增大PEI中空纖維膜的孔隙率；2）適當增加甘油作為非溶劑添加劑的含量，可增強PEI中空纖維膜的強度，但增加到7%時極易被拉斷；3） 甘油作為非溶劑添加劑時，適當增加其質量含量可以促進其相轉化過程，從而影響PEI中空纖維膜的結構形態和性能。

表3 不同膜型號拉伸強度