包埋型MOR/EU-1復合分子篩合成及其晶化動力學

薄 瓊， 王 改， 楊冬花， 李玉鵬， 王家信， 葛 超， 李曉峰， 竇 濤

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600；3.中國石油大學(北京) 化工學院 CNPC催化重點實驗室，北京 102249)

復合分子篩是由2種或多種分子篩形成的一種共晶體混合物[1-3]，作為一種新型的催化劑適應了甲醇轉化制二甲苯催化反應的需求。EU-1和絲光沸石(MOR)分子篩作為甲醇轉化制二甲苯過程中2種重要的微孔分子篩，都可以作為甲醇轉化制二甲苯催化劑載體和酸性活性組分。EU-1分子篩是一類具有EUO拓撲結構的分子篩，含有十元環直通孔道及與之垂直聯通的十二元環側袋特殊結構[4-5]，用于二甲苯異構化反應中對位選擇性高。MOR分子篩具有一維十二元環直通孔道和二維的八元環孔道結構，熱穩定性高，但是MOR沸石的活性低，其在催化反應中易結焦失活[6-8]。鑒于MOR和EU-1這2種分子篩都具有十二元環特點，孔道結構相似，可以考慮將2種微孔分子篩復合，以改善復合分子篩的孔結構，使其酸活性位得到優化，在分子層次上實現甲醇轉化二甲苯的設計與組裝，合成出新型甲醇制芳烴催化劑。

復合分子篩的合成方法包括溶膠-凝膠法、雙模板劑法、水熱晶化法、晶種法和納米組裝法等[9-10]。采用水熱晶化法[11]，以四乙基溴化銨為模板劑、EU-1作為晶種合成的MOR/EU-1復合分子篩，呈現出不規則形狀的團聚體，晶界不明顯，但晶化時間長。本課題組[12-13]采用晶種法，以MOR沸石為晶種，添加溴化六鉀雙銨為模板劑，合成了 MOR/EU-1 復合分子篩，形貌不規整、模板劑用量較多。在此基礎上，筆者以MOR分子篩溶膠次級結構單元為前驅體，利用溴化六鉀雙銨模板劑對前驅體進行預處理，利用硅鋁納米簇結構單元與模板劑進行自組裝，試圖改善復合分子篩的物理化學性質。通過探討晶化時間對復合分子篩形貌的影響，將晶化動力學參數進行對比分析，從而縮短晶化時間，降低成本，用于甲醇轉化制二甲苯反應，進一步提高對二甲苯的產率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學試劑開發中心產品；偏鋁酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；溴化六甲雙銨，自制；硅鋁微球，工業級，(w(SiO2)≥80.0%)，撫順石油化工公司催化劑廠產品；白炭黑，工業級(≥92.0%)，山西河曲化工廠產品。

1.2 MOR/EU-1復合分子篩的合成

1.2.1 MOR分子篩前驅體的合成

采用溶膠-凝膠法合成MOR分子篩，所述溶膠中各組分以氧化物形式表示，按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=(1.0～2.2)∶(10～18)∶1∶(60～98)，依次將去離子水、氫氧化鈉、硅鋁微球加入至聚四氟乙烯容器中， 298 K下攪拌1～2 h，于448 K晶化24～48 h。

1.2.2 MOR/EU-1復合分子篩的合成

采用納米組裝法，用溴化六鉀雙銨模板劑處理MOR分子篩前驅體，并在水浴鍋中攪拌24 h；按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)為(0.5～0.65)∶(5.8～6.35)∶1∶(40～60)依次將氫氧化鈉、白炭黑、偏鋁酸鈉、去離子水混合均勻，加入上述溶膠中，恒溫攪拌1～2 h至溶液呈凝膠狀態，裝入反應釜，453 K晶化1～3 d，晶化完成后將樣品洗滌、抽濾、干燥、研磨，得到的白色粉末，即為所制備的MOR/EU-1復合分子篩。將該復合分子篩用0.1 mol/L硝酸銨溶液在363 K下離子交換2 h，去離子水洗滌；該步驟再重復一次，然后過濾，373 K下烘箱中烘干，置于馬弗爐中823 K保持4 h，得到氫型復合分子篩。

1.3 MOR/EU-1復合分子篩物化性質的表征

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀進行X射線衍射分析(XRD)。采用美國產FEI NOVA-NANO型掃描電子顯微鏡進行SEM分析，在TSM-1型上拍攝(配備EDX)。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2000型表面分析儀進行N2吸附-脫附分析，測定MOR/EU-1復合分子篩樣品的孔體積、孔徑分布、比表面積及N2吸附等溫線。采用Netzsch/STA409C熱重差熱分析儀進行差熱-熱重分析(TG-DTG)。

1.4 結晶度的計算

用XRD附帶分析軟件Jade6.5處理數據計算分子篩的結晶度(C)[14]。

C=(∑Aa/∑(Aa+Ac))×100%

式中，∑Aa表示平滑曲線上各特征衍射峰峰面積之和；Ac表示平滑曲線和衍射角度范圍內所包圍的非結晶成分的面積。

1.5 結晶動力學曲線的測定和計算

MOR/EU-1復合分子篩晶化曲線是以樣品的相對結晶度為縱軸(相對結晶度主要以EU-1分子篩晶面在(020)、(111)、(114)、(240)處的特征衍射峰為標準)，相應的晶化時間為橫軸繪圖所得。對晶體晶化曲線迅速上升階段使用計算機進行擬合，曲線向外延長至結晶度為0時所對應的時間即為晶體成核誘導期t0，其倒數1/t0即為晶體的成核速率vn，晶化曲線迅速上升段斜率即為晶體的生長速率vg。由不同溫度下晶體的成核速率及生長速率，依據阿侖尼烏斯方程lnv=-E/(RT)+lnA，可以計算得到晶體的表觀成核活化能En和表觀生長活化能Eg[15-16]。

1.6 催化劑甲醇芳構化反應性能評價

采用連續流動固定床反應器(內徑10 mm，長度30 cm)進行甲醇芳構化反應實驗評價催化劑性能。分子篩催化劑經壓片、破碎、篩分至粒徑380～830 μm。反應條件：催化劑填裝量2.5 g；反應溫度663 K;反應壓力0.5 MPa;甲醇質量空速(MHSV)1.2 h-1。反應器連接冷阱以分離氣體和液體，產物組成由Agilent 7890氣相色譜分析，氣相產物在線分析，由J&W 127-7031 和Agilent 19095P-S25色譜柱分離，TCD和FID雙檢測器檢測；油相取樣由Agilent 19091S-00色譜柱分離，FID檢測；水相取樣采用Agilent 19091N-136色譜柱分離，TCD和FID雙檢測器檢測。

2 結果和討論

2.1 MOR/EU-1復合分子篩的表征分析結果

2.1.1 X射線衍射分析

圖1為MOR、EU-1及合成的MOR/EU-1復合分子篩的XRD譜圖。可以看出:曲線(1)顯示在2θ為7.9°、8.7°、19.1°、20.6°和23.9°等處出現EU-1分子篩的主要特征衍射峰[17];曲線(2)在2θ為 6.5°、9.8°、13.5°和19.7°等處出現MOR分子篩的主要特征衍射峰[18]。由曲線(3)可見，MOR/EU-1復合分子篩同時具有EU-1分子篩和MOR分子篩的主要特征衍射峰，說明采用納米組裝法可以快速成功地合成出MOR/EU-1復合分子篩。

圖1 EU-1、MOR和MOR/EU-1分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zeolites EU-1, MOR and MOR/EU-1(1) EU-1; (2) MOR; (3) MOR/EU-1

2.1.2 形貌分析

圖2為MOR、EU-1和MOR/EU-1復合分子篩樣品的SEM照片。由圖2可知：各分子篩樣品的形貌及晶粒大小都存在著明顯的差別;MOR分子篩(見圖2(a))的粒徑大小分布均勻，介于2～3 μm之間，表面粗糙，形貌為納米線條狀聚集在一起而形成的團聚體；EU-1分子篩(見圖2(b))則是晶粒大小均一，長約為2～3 μm左右的橢圓狀形貌；采用納米組裝法合成的 MOR/EU-1復合分子篩(圖2(c)、(d))形貌不同于單一合成的分子篩，二次晶化過程中，EU-1分子篩形貌由橢圓狀轉變為不規則六方狀，MOR分子篩被不規則六方狀EU-1分子篩均勻覆蓋，且沿著MOR分子篩自組裝呈層狀形式生長，表明MOR/EU-1合成的復合分子篩中MOR和EU-1兩相是在相互作用下共同生長。這可以解釋為：二次晶化過程時，MOR前驅體溶膠的zeta電位為-18.505 mV，經過模板劑處理之后，其zeta電位為-27.265 mV，溶膠中的負電荷增多，合成溶膠的電荷密度發生了變化。前驅體MOR分子篩表面的次級結構單元被脫除，定向排列在MOR結構單元的表面，模板劑中陽離子平衡電荷密度較高[19]，對MOR分子篩次級結構單元起到保護和導向作用，二次晶化加入的硅鋁源四面體結構單元在其誘導下發生了溶解和再結晶，形成了六方片狀的EU-1包埋在納米線條狀的MOR型分子篩外，改變了復合分子篩晶體的形貌[20]。

圖2 MOR、EU-1和MOR/EU-1復合分子篩的SEM照片Fig.2 SEM photos of MOR, EU-1 and MOR/EU-1composite zeolites(a) MOR; (b) EU-1； (c), (d) MOR/EU-1

2.1.3 孔道性質分析

圖3為MOR/EU-1復合分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由N2吸附-脫附曲線(見圖3(a))可知：曲線在相對壓力為0.01時，吸附量較高;復合分子篩的吸附量隨著相對壓力的升高而垂直上升，具有微孔吸附的特征；當壓力達到0.018后，其吸附量隨壓力的變化就不太明顯，而在p/p0>0.95時，吸附曲線明顯上升，脫附曲線沒有完全閉合，這是晶粒聚集產生二次孔道的特征。對比等溫線圖可以看出，該樣品的等溫線是典型的I型等溫線，屬于微孔材料。由圖3(b)可見，在 4.24 nm 處有晶粒堆積產生的介孔結構，說明合成的MOR/EU-1復合分子篩是以微孔結構為主，包含一定介孔結構的復合材料。

圖3 MOR/EU-1復合分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of MOR/EU-1 composite molecular sieve(a) N2 adsorption-desorption curve; (b) Pore size distribution

表1為合成的MOR/EU-1復合分子篩及MOR、EU-1分子篩的孔結構數據。從表1可以看到：與單一分子篩[21-22]相比，MOR/EU-1復合分子篩的比表面積、孔體積及平均孔徑均發生明顯的變化；其比表面積、微孔體積、總孔體積均介于MOR和EU-1分子篩之間；而其平均孔徑比單一分子篩的平均孔徑明顯增大。這是由于在形成包埋結構的復合分子篩時，采用納米組裝法處理前驅體MOR分子篩溶膠時，其表面脫除的硅鋁四面體次級結構單元在導向劑的作用下EU-1分子篩重新排布，導致孔道結構發生變化[23]；二次生長的EU-1分子篩特殊的十元環孔道側邊，含有較大的十二元環結構，會導致復合之后孔徑增大[24]，為甲醇轉化制對二甲苯的反應提供了良好的孔道結構，有利于對二甲苯從孔道順利擴散。

表1 分子篩的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of zeolites

2.1.4 TG-DTG分析

圖4為MOR/EU-1復合分子篩樣品的 TG-DTG 譜圖。由圖4可以看出，MOR/EU-1復合分子篩對應的質量損失曲線可以大致分為3個階段：第一質量損失階段對應的溫度區間為373～433 K，這一階段的質量損失歸屬于MOR/EU-1復合分子篩的表面吸附水及晶粒間的結晶水的脫除，質量損失率為4.17%；第二質量損失階段，主要質量損失溫度區間為723～823 K，質量損失率為6.53%，觀察到質量損失區間有較大的脫除峰，并含有較小肩峰，這個階段歸屬于復合分子篩模板劑的質量損失峰，可以理解為在形成包埋結構復合分子篩時，EU-1沿著MOR分子篩外表面呈層狀形式生長，位于外側的EU-1分子篩中的模板劑容易脫除，沿著MOR分子篩界面處的模板劑不易被脫除，形成小的肩峰；第三質量損失階段是合成樣品中分子篩骨架坍塌造成的，質量損失溫度為1023～1123 K。由此可見在高溫873～1173 K范圍內，分子篩骨架只發生微弱的坍塌，說明合成的復合分子篩具有較高的熱穩定性。

圖4 MOR/EU-1復合分子篩樣品的TG-DTG譜圖Fig.4 TG-DTG propiles of MOR/EU-1 compositemolecular sieve samples

2.2 晶化時間對MOR/EU-1復合分子篩合成的影響

晶化時間是MOR/EU-1復合分子篩合成的重要因素。如果晶化時間短，會混有雜晶或無定型相，催化劑樣品的結晶度較低；如果晶化時間太長，會使最初生成的目標產物相轉晶生成其他相[25]。圖5(a)為不同晶化時間所合成的MOR/EU-1復合分子篩的XRD譜圖，圖5(b)為其結晶度和zeta電位圖。由圖5可以看出：隨著晶化時間的增加，結晶度和zeta電位呈現出先增高后降低的趨勢；當晶化時間為 12～24 h時，MOR分子篩的特征衍射峰較強，晶化初期的凝膠與模板劑相互作用，形成分散性較好的負電荷的凝膠體系，zeta電位為-30.085～-29.767 mV；當晶化時間為36～48 h時，溶膠的負電荷減少，合成液的zeta電位為-17.785～-14.689 mV，溶膠在模板劑的定向作用下逐漸形成EU-1分子篩的晶核，EU-1分子篩2θ為7.9°、19°、20.6°處晶面為(020)、(114)、(240)處的特征衍射峰清晰可辨，MOR分子篩的特征衍射峰仍維持較強，結晶度增大。當晶化時間繼續延長到60 h時，MOR分子篩的特征衍射峰繼續增強，EU-1分子篩的特征衍射峰稍有下降。因此，晶化時間的延長，不利于 MOR/EU-1 復合分子篩的形成。

圖5 不同晶化時間(t)的MOR/EU-1復合分子篩的XRD譜圖、結晶度(C)和電位圖Fig.5 XRD patterns, crystallinity (C) and potential of MOR/EU-1 composite zeolites with different crystallization time (t)(a) XRD patterns; (b) Crystallinity (C) and potentialt/h: (1) 12; (2) 24; (3) 36; (4) 48; (5) 60

溶膠合成過程中電荷變化對形成MOR/EU-1復合分子篩包埋結構特征有直接的影響[26-27]。通過借助于復合分子篩不同晶化時間SEM照片的變化趨勢(見圖6)，可以進一步推測復合分子篩的形成過程：當晶化時間為12 h時，作為核相的團聚體形狀的MOR晶體部分分布均勻，說明MOR/EU-1包埋結構尚未形成；當晶化時間為24 h時，在溶液中結構導向劑的共同作用下，EU-1分子篩開始生長，樣品中出現片狀小塊晶體并呈現出不規則的排列方式；隨著晶化時間延長到36 h，小塊不規則狀晶體逐步開始轉變為規則的六方片狀結構，結晶度增加；當晶化時間達到48 h時，EU-1分子篩的晶核增多，形成規整的六方片狀包埋在納米線條狀的外圍，MOR分子篩的納米線條狀逐漸縮短；當二次晶化時間進一步延長到60 h時，晶體的片狀結構遭到破壞，生成其他雜晶[28]。晶化過程的SEM結果與XRD譜圖結果相一致。原因在于：當晶化時間較短時，加入溴化六甲雙銨導向劑，分布在MOR分子篩結構單元表面，EU-1分子篩晶核不易形成；隨著晶化時間的延長，硅酸根或鋁酸根次級結構單元在MOR分子篩表面反應起著“橋聯”作用，在一定條件下“導向”了分子篩骨架的生長，不規則六方狀尺寸逐步縮小并且變得規整，形成了規則六方片狀的EU-1分子篩，沿著納米線條狀MOR分子篩呈層狀形式生長[29]；繼續延長晶化時間，由于晶化混合物中部分晶核的集聚，使得原有分子篩的結構發生變化，形貌混雜發生轉晶。

圖6 不同晶化時間(t)合成的MOR/EU-1復合分子篩的SEM照片Fig.6 SEM photos of MOR/EU-1 composite molecular sieve prepared at different crystallization time (t)t/h: (a) 12; (b) 24; (c) 36; (d) 48; (e) 60

2.3 MOR/EU-1復合分子篩晶化動力學

2.3.1 不同溫度晶化曲線分析

動力學反應中活化能是描述晶化反應的重要參數，晶體的成核誘導期以及生長期為復合分子篩的合成提供理論基礎[30-31]。圖7為不同晶化溫度下合成的MOR/EU-1分子篩的晶化曲線。從圖7可以看出：在453 K和463 K晶化溫度下，隨著晶化時間的增加，MOR/EU-1分子篩的相對結晶度在短時間內迅速上升，晶化曲線在達到各自的最高點后有下降的趨勢；晶化溫度為443 K時，由于溫度較低，不利于成核，因此，MOR/EU-1分子篩的相對結晶度上升速率緩慢。由此可得，在較高溫度下進行晶化時，可以在較短的時間內得到結晶度較好的MOR/EU-1復合分子篩。與預置晶種法(晶化時間36 h)合成的MOR/EU-1復合分子篩相比，采用納米組裝法合成的復合分子篩晶化時間較長。在所考察的晶化溫度范圍內，晶化溫度越高，晶體的成核誘導期越短，晶體的成核速率及生長速率相應也越高，即高溫有利于晶核的形成和生長，從而使晶化過程加快。結晶時間繼續延長，結晶度在達到最高點后降低，可能是由于出現了雜晶等原因。通過計算機擬合[15]，曲線外延至結晶度為零，并計算得到MOR/EU-1復合分子篩的誘導期、表觀成核速率和表觀晶體生長速率數據列于表2。

圖7 不同晶化溫度下合成的MOR/EU-1分子篩的晶化擬合曲線Fig.7 Crystallization curve of synthesized MOR/EU-1composite zeolite at different crystallization temperatures

表2 不同晶化溫度(T)下MOR/EU-1復合分子篩的誘導期(t0)、表觀成核速率(vn)和表觀晶體生長速率(vg)Table 2 Induction period (t0), apparent nucleation rate (vn)and apparent crystal growth rate (vg) of MOR/EU-1 compositezeolite at different crystallization temperatures (T)

2.3.2 MOR/EU-1分子篩的晶化表觀活化能

圖8為晶化溫度對MOR/EU-1復合分子篩的晶體成核速率和晶體生長速率的影響。依據阿倫尼烏斯方程計算得到晶體的表觀成核活化能En和表觀生長活化能Eg分別為83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。與預置晶種法[12]合成MOR/EU-1復合分子篩的表觀成核活化能En=33.2 kJ/mol相比，采用納米組裝法合成復合分子篩的表觀成核活化能升高，生長過程活化能基本相同。這可能是以MOR分子篩溶膠作為前驅體，在形成EU-1晶核的過程中，分子篩中次級結構單元溶解和再結晶過程，抑制了EU-1分子篩的成核與生長，導致其表觀成核活化能升高。

圖8 晶化溫度(T)對MOR/EU-1復合分子篩的晶體成核速率(vn)和生長速率(vg)的影響Fig.8 Effect of crystallization temperature (T) on crystal nucleation rate (vn) andgrowth rate (vg) of MOR/EU-1 composite zeolite

2.4 MOR/EU-1復合分子篩甲醇芳構化反應性能評價

包埋結構MOR/EU-1復合分子篩的形成，改善了分子篩中強酸和弱酸的分布比例。MOR/EU-1復合分子篩在甲醇轉化制二甲苯反應中的催化結果表明，甲醇轉化率達到98.28%，催化產物芳烴中二甲苯的選擇性為38.25%，而二甲苯中對二甲苯的選擇性為27.97%，其在二甲苯產物中的占比達到73.12%。與李建華[32]的研究結果相比，甲醇轉化率進一步提高，說明納米組裝法合成的包埋結構MOR/EU-1復合分子篩并不是單純的機械混合，而是MOR與EU-1相互作用形成的復合產物；甲醇轉化率的大大提高與強弱酸量的適宜比例相符，有利于甲醇的轉化，從而提高對二甲苯的產率。

3 結 論

(1) 采用納米組裝法合成了同時具備MOR和EU-1分子篩2種結構特征的MOR/EU-1復合分子篩，其形貌為六方片狀的EU-1分子篩包埋在納米線條狀的MOR外圍。該樣品具有多級孔道特征，熱穩定性較高。

(2) 隨著晶化時間的增加，結晶度和zeta電位呈現出先增高后降低的趨勢，晶化48 h時合成出結晶度較高的MOR/EU-1復合分子篩。

(3) 通過動力學分析得到MOR/EU-1復合分子篩晶體的表觀成核活化能En和表觀生長活化能Eg分別為83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。

(4) MOR/EU-1復合分子篩用于催化甲醇芳構化反應，甲醇轉化率達到98.28%，對二甲苯的選擇性達到27.97%。