甲苯甲基化反應體系熱力學分析

任 杰， 周子健， 鄧 優， 慎 煉

(浙江工業大學 化工學院，浙江 杭州 310014)

對二甲苯是生產對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯的重要化工原料。近年來，隨著聚酯工業的發展，對二甲苯的需求量快速增長。石化工業主要通過甲苯選擇性歧化，C9芳烴烷基轉移，混合二甲苯異構化、吸附分離工藝等生產對二甲苯。自20世紀70年代起，國內外關于甲苯與甲醇甲基化反應進行了大量研究[1-4]。HZSM-5分子篩及其改性產物作為催化劑在反應過程中得到了廣泛應用[5-6]。如HZSM-5經過液相SiO2沉積、P和Ni負載改性，對二甲苯選擇性顯著提高[7-8]；經過硼酸改性，對二甲苯選擇性達到99.9%[9]；堿處理的高硅/鋁比HZSM-5分子篩表現出優異催化活性[10]；經過硅油、硝酸鑭復合改性，催化劑穩定性提高[11]；經過Ni改性，延緩了催化劑積炭過程[12-13]。經過Pt負載改性能夠顯著改善臨氫條件下的催化劑活性穩定性[14-15]。

同時，有很多其他催化劑應用于對二甲苯合成反應的研究報道。如對MCM-22分子篩進行三甲基吡啶預中毒處理后，能夠顯著提高其對二甲苯選擇性[16]。對HZSM-5和MCM-22進行La改性后，其催化該反應的甲苯轉化率和對二甲苯選擇性均優于對其進行Si改性的結果。MCM-22的甲苯轉化率較高，而HZSM-5的對二甲苯選擇性較高[17]。ZSM-12/ZSM-5復合分子篩的對二甲苯選擇性接近90%[18]；ZSM-5@silicalite-1核殼催化劑對二甲苯的選擇性達到95%[19-20]。IM-5分子篩經過磷/硅復合改性后，提高了其對二甲苯選擇性[21]。用Beta分子篩催化超臨界條件下的甲苯甲醇甲基化反應，對二甲苯選擇性達到47%，甲苯轉化率達65%[22]。Alabi等[23]和Al-Khattaf等[24]開展了甲苯與甲醇甲基化反應動力學研究。

此外，付莉萍等[25]考慮碳酸二甲酯(DMC)的甲基化反應活性明顯高于甲醇，用氧化鎂改性的 MCM-22 催化甲苯與DMC的甲基化反應，對二甲苯選擇性達到54%。譚偉等[26]用SiO2-P2O5-MgO/ZSM-5催化甲苯與DMC的甲基化反應，對二甲苯選擇性達到97%，但是催化劑很快失活。

甲苯與甲醇在Ni改性HZSM-5分子篩上反應的主要產物是二甲苯，還生成少量以乙烯為主的低碳烯烴[12,15]。甲醇在分子篩催化劑上脫水生成二甲醚(DME)和低碳烯烴[27]。甲苯與DMC在改性MCM-22或HZSM-5催化劑上甲基化反應的主要產物為二甲苯[2-3]。其中，DMC分解的主要產物為二甲醚和CO2[28]。

目前，有關研究主要集中在提高對二甲苯選擇性和催化劑活性穩定性，而關于甲苯甲基化反應熱力學研究的報道較少。筆者對甲苯與甲醇、甲苯與DMC的甲基化反應體系進行了較為全面的熱力學計算，分析了對二甲苯選擇性的熱力學變化規律，比較了2種甲基化試劑的熱力學反應結果，以期為對二甲苯生產工藝開發提供熱力學基礎數據。

1 2個反應體系的熱力學分析方法

1.1 2個反應體系的反應

在甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個甲基化反應體系中，當甲苯(Tol)與甲基化試劑摩爾比較高(如：>2)時發生的主要反應列于表1，其中包括甲苯單甲基化反應生成二甲苯(X)反應和甲基化試劑的自身反應等。

表1 2個甲基化反應體系的主要反應Table 1 Main reactions of two methylation reaction systems

Tol—Toluene; X—Xylene

1.2 反應體系物質的熱力學數據

1.3 反應的熱力學計算方法

表2 反應體系中各物質的標準態熱力學數據Table 2 Thermodynamic data of various substances in the reaction systems on standard state

(1)

(2)

(3)

(4)

2 反應體系的熱力學計算與分析

2.1 甲苯與甲醇反應體系的熱力學計算與分析

依據表2熱力學數據，計算得到不同溫度下甲苯與甲醇甲基化反應體系各反應的標準焓變、熵變、吉布斯自由能變和反應平衡常數，結果列于表3。

2.2 甲苯與碳酸二甲酯反應體系的熱力學計算與分析

對于甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應體系，應用表2熱力學數據，由式(1)計算標準壓力下各反應不同溫度的焓變，分別由式(2)和式(3)計算熵變、吉布斯自由能變，由式(4)計算各反應平衡常數，結果見表4。

表3 不同溫度下，甲苯與甲醇反應體系各反應的標準焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應平衡常數Table and lnKθ of reactions in toluene-methanol system at different temperatures

表4 不同溫度下，甲苯與DMC反應體系各反應的標準焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應平衡常數Table and lnKθ of reactions in toluene-DMC system at different temperatures

另外，由表4可知，在400～1000 K溫度范圍內，3個甲基化反應平衡常數均遠大于DMC分解反應。這說明體系達到平衡態時基本不含DMC分解產物，DMC烷基化選擇性接近100%。

3 2個反應體系的熱力學反應結果計算

對于甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個反應體系，基于各反應平衡常數數據，計算不同溫度、壓力的甲苯轉化率、甲基化試劑的甲基化選擇性、二甲苯異構體分布，并對2個體系的熱力學反應結果進行比較。

3.1 甲苯甲醇體系的熱力學計算結果

(5)

式(5)中，p為反應壓力；pθ為標準壓力(0.1 MPa)；Σvi為產物化學計量系數之和減去反應物計量系數之和。由式(5)可知，由于甲醇自身脫水生成乙烯反應的Σvi=1，而甲苯與甲醇烷基化反應的Σvi=0，因此，反應壓力影響甲醇自身脫水生成乙烯的反應產物分布，但不影響甲苯與甲醇烷基化反應產物分布。

在p=0.1 MPa時，確定原料n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，即甲苯相對過量。以2 mol甲苯與1 mol甲醇為反應體系基準，反應達到平衡時，產物乙烯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質的量分別為n2、n3、n4、n5，則平衡時反應物甲醇和甲苯、產物水的物質的量分別為1-2n2-n3-n4-n5、2-n3-n4-n5和2n2+n3+n4+n5。因此，系統在平衡態時總的物質的量為3+n2。將4個反應的化學平衡常數分別表示為：

(6)

(7)

(8)

(9)

由式(7)～(9)可得到二甲苯3種異構體的平衡選擇性關系式，分別為：

(10)

(11)

(12)

由式(10)～(12)可見，平衡態時二甲苯的3種異構體的選擇性僅與溫度有關，而與原料配比、反應壓力均無關。將表3中的反應平衡常數值代入式(10)、(11)和(12)，得到二甲苯3種異構體的平衡選擇性與溫度的關系，如圖1所示。從圖1可知，在平衡態的二甲苯異構體中，間二甲苯選擇性最高。隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低；鄰二甲苯選擇性逐漸升高；對二甲苯選擇性穩定在22%左右。

圖1 甲苯與甲醇反應中二甲苯異構體平衡選擇性和溫度的關系Fig.1 Effect of temperature on equilibrium selectivity ofxylene isomers in toluene-methanol system

化甲苯與原料甲苯的摩爾比)、甲醇甲基化選擇性(SM，即甲基化甲醇與總轉化甲醇的摩爾比)和自身脫水選擇性(SD，即自脫水甲醇與總轉化甲醇的摩爾比)，如圖2所示。由圖2可知，反應在600 K以下達到平衡態時，甲醇完全進行甲基化反應；隨著溫度繼續升高，甲醇自身脫水生成烯烴的量逐漸增多，因而甲苯轉化率相應降低。

圖2 標準壓力下平衡態甲苯轉化率和甲醇反應選擇性與溫度的關系Fig.2 Effect of temperature on equilibrium toluene conversionand methanol reaction selectivity under standard pressure

在壓力為5～30 MPa和溫度為400～1000 K范圍內，依據表3平衡常數數據和式(5)，用上述方法計算得到n2和nT，進而計算甲苯轉化率和甲醇烷基化選擇性，結果見圖3。由圖3可知，在反應溫度不變時，隨著壓力升高，反應平衡時甲醇烷基化選擇性和甲苯轉化率均逐漸增高。這是由于高壓抑制了甲醇自身脫水生成乙烯的反應，更多的甲醇發生甲基化反應，提高了甲苯轉化率。

圖3 平衡態甲苯轉化率和甲醇甲基化選擇性與壓力、溫度的關系Fig.3 Effect of pressure or temperature on equilibriumtoluene conversion or methanol methylation selectivity

3.2 甲苯與DMC體系的熱力學計算結果

在與上述同樣的甲苯與甲基化試劑原料配比，確定甲苯與DMC原料摩爾比為4∶1。在標準壓力下，假定反應氣體為理想氣體。以4 mol甲苯和1 mol DMC為反應體系基準，反應達到平衡時對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質的量分別為m2、m3、m4，則反應平衡時DMC、甲苯、CO2和水的物質的量分別為1-0.5m2-0.5m3-0.5m4、4-m2-m3-m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4，反應平衡時體系中各物質總物質的量為5+0.5m2+0.5m3+0.5m4。將3個反應的化學平衡常數分別表示為：

(13)

(14)

(15)

由式(13)～(15)可得到二甲苯3種異構體的平衡選擇性關系式，分別為：

(16)

(17)

(18)

甲苯與DMC體系，反應平衡時產物二甲苯的3種異構體的選擇性與原料配比、反應壓力均無關，僅與溫度有關。將表4中的反應平衡常數值代入式(16)、(17)和(18)，得到甲苯DMC體系二甲苯3種異構體平衡選擇性隨溫度變化的結果：隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低，鄰二甲苯選擇性逐漸升高，對二甲苯選擇性穩定在22%左右，其中的間二甲苯選擇性最高。該結果與甲苯甲醇體系的圖1結果相同。

甲苯與DMC體系的4個反應的Σvi數值均為1。由于4個反應在標準壓力下平衡常數數值均非常大，由式(5)可知，反應在5～30 MPa、400～1000 K條件下，壓力對該體系反應平衡沒有明顯的影響，DMC完全甲基化，甲苯轉化率為50%。

綜合上述反應熱力學計算結果，對于甲苯與甲醇、甲苯與DMC 2個體系來說，甲基化試劑變化對二甲苯異構體選擇性影響不明顯。在相同甲苯與甲基化試劑摩爾比條件下，當溫度低于600 K時，兩個反應體系平衡時甲苯轉化率相同；溫度高于 600 K 時，甲苯與甲醇體系平衡時甲苯轉化率低于甲苯與DMC體系，此時甲醇甲基化反應存在選擇性問題。基于反應熱力學分析，DMC的甲基化選擇性或甲基化率高于甲醇。

4 二甲苯異構體的選擇性

4.1 異構體選擇性與其生成反應的關系

(19)

(20)

(21)

同理，對甲苯與DMC甲基化反應生成二甲苯異構體選擇性進行推導，其結果與式(19)～(21)相同。這說明反應平衡時，二甲苯異構體選擇性僅與3種異構體標準生成吉布斯自由能變有關，與反應物種類、其他產物種類均無關。這也說明了兩反應體系產物二甲苯3種異構體的平衡選擇性隨溫度變化趨勢相同的原因。

4.2 計算結果與實驗結果的比較

為了確定二甲苯異構體選擇性熱力學計算結果與實際反應結果的一致性，將一些文獻的實驗反應結果與相應的熱力學計算結果進行比較，列于表5。由表5可知，二甲苯異構體選擇性的計算結果與文獻實驗結果均相近。與熱力學計算結果相比，因文獻研究實驗原料種類的區別、不同催化劑的擇形效應等，其對二甲苯選擇性稍高、間二甲苯選擇性相當、鄰二甲苯選擇性較低。

表5 不同條件的二甲苯異構體選擇性計算結果與反應結果的比較Table 5 Comparison of selectivity calculation results and reaction results of xylene isomers under different conditions

1) Reaction result； 2) Calculated result; Tol—Toluene; X—Xylene

5 結 論

(1)在400～1000 K溫度范圍內，甲醇自身脫水、甲苯與甲醇甲基化反應都是自發進行的放熱反應。甲醇自身脫水生成乙烯反應的自發進行程度強于生成二甲醚。甲苯與甲醇甲基化生成間二甲苯的趨勢大于生成鄰二甲苯和對二甲苯。從熱力學角度考慮，升溫不利于甲醇自身脫水反應和甲苯與甲醇的甲基化反應。

(2)在400～1000 K溫度范圍內，碳酸二甲酯分解、甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成二甲苯反應都是自發進行的放熱反應。升高反應溫度將降低反應物的平衡轉化率。甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成間二甲苯平衡常數最大，鄰二甲苯和對二甲苯的平衡常數接近。

(3)確定了甲苯與甲醇甲基化反應平衡時，生成二甲苯3種異構體的選擇性與平衡常數的關系式。計算結果表明，間二甲苯選擇性最高；隨著溫度升高，間二甲苯選擇性降低，鄰二甲苯選擇性有所升高，對二甲苯選擇性穩定在22%左右。隨著溫度繼續升高，由于甲醇自身脫水增多，甲苯轉化率降低。升高反應壓力，使反應平衡時甲醇甲基化的選擇性和甲苯的轉化率均提高。

(4)確定了甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應平衡時，生成二甲苯3種異構體的選擇性與平衡常數的關系式。其二甲苯異構體選擇性隨溫度變化趨勢等同于甲苯與甲醇體系。從熱力學角度比較，碳酸二甲酯甲基化對應產物的選擇性高于甲醇。

(5)確定了2個反應體系平衡態時，二甲苯3種異構體標準生成吉布斯自由能變與其選擇性關系式，表明異構體的選擇性與反應物種類及其他產物種類無關。二甲苯3種異構體選擇性的熱力學計算結果與文獻實驗結果基本一致。