等離子體協同Co/ZSM-5催化CO2加氫制低碳烴

蘭俐穎， 曾傲楠， 王安杰， 王 瑤

(大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116023)

CO2是主要溫室氣體之一，也是廉價的C1資源。若將CO2進行資源化利用，轉化為高附加值化工原料或燃料，既能減少其對環境的危害，又可取得可觀的經濟效益，因而CO2的化學轉化受到廣泛關注[1-2]。CO2化學轉化的主要產物包括一氧化碳、甲烷、C2+烴、甲醇、乙醇、二甲醚等[3-11]。其中，CO2加氫轉化得到的C2+低碳烴附加值高，是重要的目標產物之一。

CO2分子在溫和條件下難以活化[12-13]，而高溫不利于其加氫轉化，因為該反應為放熱反應，且高溫易使反應催化劑燒結失活[14]。因此，實現溫和條件下的CO2定向轉化極具挑戰性[10,15-20]。近年來，人們發現低溫等離子體技術可以在溫和條件下活化CO2。等離子體中高能電子的平均能量為 1～10 eV，而CO2分子中的碳氧鍵的解離能為5.5 eV[13,21-22]。

等離子體技術用于CO2加氫轉化時，主要產物為C1化合物，即CO[3,23]和CH4[5,24]。de la Fuente等[3]在微波放電等離子體反應器中研究了CO2的加氫反應。CO2轉化率高達85%，CO選擇性近100%。Zhang等[24]采用輝光放電等離子體與 Ni/SiO2催化劑協同實現了CO2甲烷化，CO2轉化率高達90%，甲烷的選擇性近100%。目前，等離子體法用于CO2加氫制備C2+烴類產物的研究少有報道。筆者將介質阻擋放電(DBD)等離子體技術與負載型Co基催化劑結合，在較溫和條件下對CO2加氫制低碳烴反應進行研究。在CO2甲烷化的基礎上，進一步將等離子體技術應用于促進碳鏈增長的反應中，優化催化劑結構，提高產物中C2～C4的選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、九水合硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、ZrO2，分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供；ZSM-5分子篩(直接合成法合成，鈉型，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，相對結晶度>95%，Na2O質量分數<0.1%)，SAPO-34(n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5，粒徑1.5 μm，堆密度0.25～0.4 g/cm3,質量燒灼損失<5%)，均由天津南開催化劑廠提供；SiO2(A-380)，工業級，由沈陽化工股份有限公司提供；γ-Al2O3(A-AP)，工業級，由中國石化撫順石油化工研究院提供；二氧化碳(體積分數>99.9%)，氫氣(體積分數>99.99%)，由大連光明化工研究院提供；實驗用去離子水，由大連理工大學純水系統提供。

1.2 載體預處理

載體ZrO2、SAPO-34直接使用；而載體ZSM-5、SiO2、γ-Al2O3在使用前均進行了焙燒預處理。ZSM-5需在馬弗爐中540 ℃焙燒5 h(升溫速率為2 ℃/min)；SiO2需在馬弗爐中500 ℃焙燒5 h(升溫速率為2 ℃/min)；γ-Al2O3需在馬弗爐中550 ℃條件下焙燒3 h(先以10 ℃/min的升溫速率升溫至120 ℃，后經80 min升溫至550 ℃)。

1.3 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑，以Co質量分數為15%的Co/ZSM-5催化劑為例，稱取2.6143 g Co(NO3)2·6H2O于適量去離子水中完全溶解制成浸漬液，稱取3 g ZSM-5分子篩粉末，在不斷攪拌中將浸漬液與分子篩粉末混合均勻。將混合物于空氣中靜置10 h，然后于烘箱中110 ℃烘干12 h，在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)，制得Co/ZSM-5催化劑前體。實驗前，取1 cm3催化劑前體填裝在DBD反應器高壓電極與石英管內壁的間隙中，通入80 mL/min氫氣，在還原功率 12 W 下還原40 min得到負載型Co基催化劑。

1.4 催化劑表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀測定XRD譜圖，使用CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 V，管電流100 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為10°～80°。采用Micrometritics Tristar Ⅱ 3020在-196 ℃下測定催化劑的N2吸附-脫附曲線，分別以BET和BHJ理論計算催化劑比表面積和孔體積。采用Chembet-3000測定不同載體催化劑的NH3-TPD曲線，測試前，先將催化劑于350 ℃用Ar氣吹掃1 h，冷卻至80 ℃后吸附NH3至飽和，再于100 ℃用Ar氣吹掃1 h，除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min 的升溫速率從100 ℃升溫至600 ℃，記錄NH3-TPD曲線。

1.5 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在DBD反應器(CTP-2000P，南京蘇曼電子有限公司產品)中進行。DBD反應器結構示意圖如圖1所示，主要由放電電極、接地極和絕緣介質薄層組成。介質阻擋放電由大量的微放電(絲狀擊穿通道)組成，可以通過調變微放電參數來控制DBD等離子體參數，從而對DBD等離子體性能進行調節優化。通過質量流量計調節氣體流量和 H2/CO2摩爾比。當反應達到穩態時(>4 h)，開始采樣分析。反應器出口氣體組成采用氣相色譜儀(GC-7890II，TCD檢測器，上海天美科學儀器有限公司產品)在線分析，其中CO、CO2、CH4、C2H6使用GDX-502填充柱分離檢測，而C1～C4烴則使用γ-Al2O3填充柱檢測。根據氣相色譜峰面積以及反應器出口各氣體校正因子，測定出口氣體組成。通過考察其催化CO2加氫轉化反應的CO2轉化率及各產物選擇性來評價催化劑催化活性，CO2轉化率xCO2(%)；CH4選擇性sCH4(%)、C2～C4選擇性sC2-C4(%)；CO選擇性sCO(%)，分別定義如下：

xCO2=[(qCO2in-qCO2out)/qCO2in]×100%

(1)

sCH4=[qCH4out/(qCOout+qCH4out+qC2-C4out)]×100%

(2)

sC2-C4=[qC2-C4out/(qCOout+qCH4out+
qC2-C4out)]×100%

(3)

sCO=100%-sCH4-sC2-C4

(4)

式(1)～(4)中，qMin、qMout分別表示反應器進、出口各物質的流量，mol/h(M代表CO2、CO、CH4、C2～C4)。

圖1 介質阻擋放電(DBD)等離子體反應器結構示意圖Fig.1 Configuration diagram of DBD reactor

1.6 含助劑元素催化劑的制備與性能考察

在制備的Co負載質量分數為15%的Co/ZSM-5催化劑中，分別加入金屬Fe、Ni、Mo、Cd、Cr作為催化劑助劑。首先，固定Co與助劑元素的質量比為9，得到含助劑元素的Co/ZSM-5催化劑，考察助劑元素對催化劑性能的影響。然后，通過改變Co/ZSM-5催化劑中助劑元素Ni的含量，考察 Co/Ni 質量比對催化劑催化CO2加氫反應性能的影響。

2 結果與討論

2.1 反應機理探究

2.1.1 等離子體與Co/ZSM-5催化劑的協同作用

表1比較了放電區間無填裝、僅填裝ZSM-5，以及填裝Co/ZSM-5催化劑時，DBD等離子體反應器中CO2的轉化率以及產物中各組分的分布情況。由表1可見，當放電區間不填充催化劑時，在DBD等離子體中也會發生CO2的加氫轉化， CO2轉化率為8.1%，產物只有CO，沒有烴類物質。紅外測溫顯示，反應時催化劑床層溫度約為170 ℃。相比于熱法體系600～1500 ℃的高溫，在DBD中CO2的轉化溫度大幅降低。這是由于較低溫度下等離子體中的電子能量高于CO2碳氧鍵的解離能[13]，因而在較低溫度和無催化劑的條件下可將CO2加氫轉化為CO。當在放電區間填裝ZSM-5沸石分子篩時，CO2轉化率提升至25.0%，但產物中依然只有CO。CO2轉化率的提高是因為ZSM-5固體顆粒改善了DBD的放電特性，提高了放電效率[21]。當在放電區間填充Co/ZSM-5催化劑時，CO2轉化率進一步提高到45.0%，且產物組成發生了明顯變化。除CO外，產物中含有一定量烴類化合物，包括CH4和C2～C4烴。其中，C2～C4選擇性為13.7%，烯烴和烷烴的摩爾比為0.26。可見，Co/ZSM-5催化劑與DBD等離子體存在顯著協同作用。

表1 放電區間有無催化劑時反應結果對比Table 1 Effect of the packed particles in the discharge zone

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

2.1.2 反應路徑探究

研究表明[21-22]，反應過程中CO2分子進入DBD放電區間，在等離子體高能電子作用下被激發，部分CO2分子加氫生成CO，同時激發態的CO2和產物CO分子吸附于催化劑的活性位，在催化劑的作用下被轉化為烴類產物。催化劑固體顆粒的填充，改善了DBD放電特性，由氣相放電轉變為氣相放電與固體表面放電相結合，同時，高壓電極與催化劑固體顆粒的接觸點可能形成局部強烈放電，產生更多高能電子。

一般認為，CO是CO2加氫制低碳烴的主要中間產物[7,10]，即CO2還原生成CO，CO再經F-T合成反應生成C2+低碳烴，而CH4可以通過CO2加氫直接生成。為研究DBD反應器中生成的CH4是否作為C1單體繼續參與到后續的鏈增長反應中，本研究以CH4和H2為原料(n(H2)/n(CH4)=3)，在相同反應條件下考察了CH4的轉化及產物組成變化，結果如表2所示。由表2可見，在放電區間無填裝、填裝ZSM-5和填裝Co/ZSM-5催化劑的3種情況下，CH4在DBD等離子體的作用下，均實現了一定程度的鏈增長，產物中 C2～C4占比達12.2%～16.8%，且有一定比例的C2～C4烯烴生成。由此說明，CH4在等離子體高能電子的作用下生成的[CH3]、[CH2]、[CH]等活躍態C1單體可以相互結合實現鏈增長。對比表1和表2的結果可知，在DBD等離子體中C2+低碳烴主要由CH4的中間體經鏈增長而形成。

表2 DBD反應器中CH4的轉化反應Table 2 Conversion of CH4 in the DBD reactor

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CH4)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

2.2 載體及Co負載量對催化劑性能的影響

2.2.1 載體種類對催化劑性能的影響

圖2為經還原后制得的不同載體負載的Co基新鮮催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，各催化劑的XRD譜圖中，在2θ為41°、44.76°、47.57°、51.52°、75.85° 處均出現了金屬單質Co的特征峰，表明單質Co是催化劑的主要催化活性相。

表3列出了體相Co催化劑以及不同載體負載的Co基催化劑(Co質量分數為15%)在CO2加氫轉化反應中的催化性能。由表3可見：除Co/γ-Al2O3以外，其他Co基催化劑均生成一定量C2+低碳烴；

圖2 不同載體Co基催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of cobalt catalysts supportedby various carriers

表3 不同載體負載的鈷基催化劑的CO2加氫性能Table 3 CO2 hydrogenation over various cobalt catalysts

Cobalt loading mass fraction: 15%

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

在本研究條件下，Co/ZSM-5的CO2轉化率和 C2～C4選擇性最高。但當以γ-Al2O3為載體時，CO2轉化率很低，且產物中只有CO，而無低碳烴。

為了探究載體γ-Al2O3對催化劑的影響，對Co/γ-Al2O3催化劑前體以及還原后的新鮮催化劑進行了XRD表征，如圖3所示。由圖3可見：在 Co/γ-Al2O3催化劑前體中，Co主要以CoAl2O4的形式存在；還原后除存在少量CoO外，大部分仍以CoAl2O4的形式存在，沒有檢測到單質Co的衍射峰。這說明γ-Al2O3負載Co基催化劑上的CoO和CoAl2O4不能催化CO2加氫生成CH4和C2～C4低碳烴，也進一步證明了單質Co是CO2加氫轉化生成低碳烴的催化活性相。

2.2.2 載體結構、性質對催化性能的影響

在相同反應條件下，其他幾種Co基催化劑的性能差異與載體的結構、性質有關。各載體負載Co基催化劑的BET比表面積、孔體積、平均孔徑如表4所示。由表4可見：ZSM-5、SiO2、SAPO-34、γ-Al2O3等作為常用催化劑載體，具有發達的孔道結構和高比表面積[25]，可以很好地分散催化劑表面的活性金屬，活性金屬Co的晶粒較小，與圖2中金屬單質Co的峰強度相吻合；ZrO2載體比表面積較小，不利于金屬顆粒的分散，晶粒相對較大。但是，Co/ZrO2依然表現出優良的催化性能。這是因為它具有特殊的電子結構，ZrO2可以與活性金屬之間形成較強的電子相互作用，增強催化劑對CO2的吸附與解離[25]。

圖3 Co/γ-Al2O3催化劑前體以及新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of fresh Co/γ-Al2O3 catalysts andCo/γ-Al2O3 precursor(1) Precursor; (2) Fresh catalyst

表4 不同載體負載的Co基催化劑的物理性質Table 4 Physical properties of various cobalt catalysts

Dp—Average pore diameter

Cobalt loading mass fraction: 15%

圖4為不同載體負載Co基催化劑的NH3-TPD曲線。在NH3-TPD曲線中，根據脫附溫度，催化劑表面酸中心的酸強度可以分為3種：弱酸(150～250 ℃)、中強酸(250～350 ℃)和強酸(450 ℃以上)[26]。由圖4可見：Co/SiO2和Co/ZrO2沒有明顯的脫附峰，說明它們接近中性；Co/ZSM-5在200 ℃和400 ℃左右分別出現了2個較小的脫附峰，對應了弱酸與中強酸；Co/SAPO-34在200 ℃和480 ℃左右分別出現了2個脫附峰，對應弱酸和強酸，說明Co/SAPO-34具有較強酸性。Co/SAPO-34比表面積最大，但其CO2加氫制低碳烴性能卻稍差，可能因為其酸性過強，影響了酸性氣體CO2在其表面的吸附。

綜合以上分析，載體的比表面積、酸性強弱、電子結構均會對催化劑催化性能產生影響，而在DBD反應器中，載體的電子結構、物理性質等還會對放電情況產生影響[21]。因此，在等離子體體系中，載體對催化劑性能的影響比熱法體系更為復雜。

圖4 各種載體負載Co基催化劑NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of cobalt catalysts withvarious carriers

2.2.3 Co負載量對Co/ZSM-5催化劑催化性能的影響

圖5比較了不同Co質量負載量的Co/ZSM-5催化劑在DBD反應器中催化CO2加氫反應的性能。由圖5可見，在所考察的范圍內(Co質量分數5%～25%)，隨Co負載量的增大，CO2轉化率先小幅提高、后基本不變；C2～C4選擇性及產物中烯烴和烷烴的摩爾比先升高后降低。當金屬Co負載質量分數為15%時，低碳烴選擇性最高。

圖5 Co負載量對Co/ZSM-5催化劑催化性能的影響Fig.5 Effect of cobalt loading amounts onCo/ZSM-5 catalysts performanceConditions： Input power=14 W； n(H2)/n(CO2)=3；GHSV=4800 h-1； p=0.1 MPa

不同Co負載量的Co/ZSM-5催化劑的BET比表面積測定結果顯示，Co負載質量分數為5%、10%、15%、20%、25%的Co/ZSM-5催化劑BET比表面積分別為231.7、214.7、198.2、186.8、181.0 m2/g。顯然，隨著Co負載量的增大，Co/ZSM-5 催化劑的比表面積逐漸減小，可能是因為負載的Co進入載體孔道導致。圖6為不同Co負載量Co/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖6可知，隨著Co負載量的增加，金屬單質Co的峰強度逐漸增強。由此說明，金屬Co負載量過高時會導致金屬Co在催化劑表面分散度降低，而金屬Co負載量太低又會導致催化劑中金屬Co活性位較少，都不利于提高催化劑活性和產物選擇性。綜合分析，當金屬Co負載質量分數為15%時效果最佳。

圖6 不同Co負載量Co/ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Co/ZSM-5 catalysts withdifferent Co loading amountsw(Co)/%： (1) 5; (2) 10; (3) 15; (4) 20; (5) 25

2.3 助劑對Co/ZSM-5催化劑性能的影響

不同助劑對Co/ZSM-5催化劑性能的影響如表5 所示。由表5可以看出：Fe的添加在一定程度上提高了CO2的轉化率，但降低了C2～C4的選擇性；Mo和Cd的添加使CO2轉化率和C2～C4的選擇性都有所降低；Cr的加入對Co/ZSM-5催化劑的性能沒有明顯影響；而Ni的加入同時提高了CO2的轉化率(由45.0%提高到48.8%)和低碳烴 C2～C4的選擇性(由13.7%提高到15.9%)。因此，在各種助劑中，Ni元素的添加有利于提高 Co/ZSM-5 催化劑的性能。

表6為催化劑助劑Ni含量的變化對Co/ZSM-5催化劑性能的影響。由表6可見，當m(Co)∶m(Ni)從9∶1降低到5∶5時，CO2轉化率和C2～C4選擇性均呈現先升高后略有降低的趨勢，當m(Co)∶m(Ni)=8∶2時，CO2轉化率和C2～C4選擇性達到最大值，分別為52.3% 和17.9%。

表5 不同助劑對Co/ZSM-5催化劑的CO2加氫性能影響Table 5 Effect of promoters on CO2 hydrogenationperformance of Co/ZSM-5 catalyst

Mass ratio of promoters to Co is 9∶1.

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

圖7為當m(Co)∶m(Ni)=8∶2時的Ni-Co/ZSM-5催化劑前體、還原后新鮮催化劑，及反應后催化劑的XRD譜圖。由圖7可見，在Ni-Co/ZSM-5催化劑前體中，Co和Ni分別以Co3O4和NiO的形式存在；還原后的新鮮催化劑，Co3O4和NiO的特征峰消失，出現了金屬單質Co和Ni的特征峰；而反應后的催化劑的晶相與新鮮催化劑基本相同。

Ni基催化劑具有高加氫活性，是熱法CO2甲烷化的高效催化劑[5,22]。因此，Ni的加入有利于促進CO2加氫轉化為CH4，而CH4在DBD等離子體中可實現鏈增長生成低碳烴C2～C4。

表6 Ni助劑含量對Ni-Co/ZSM-5催化劑的CO2加氫性能影響Table 6 Effect of Co/Ni mass ratios on CO2 hydrogenationperformance of Ni-Co/ZSM-5 catalysts

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1;p=0.1 MPa

圖7 Ni-Co/ZSM-5催化劑前體、還原后新鮮催化劑及反應后催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the precursor, fresh andused Ni-Co/ZSM-5 catalystsm(Co)∶m(Ni)=8∶2(1) Precursor； (2) Fresh catalyst； (3) Used catalyst

3 結 論

(1)在DBD反應器中，Co基催化劑與等離子體存在明顯的協同作用，可以在常壓、較低溫度下實現CO2加氫轉化生成C2～C4低碳烴。

(2)CH4是CO2加氫生成C2～C4低碳烴的中間產物。在DBD等離子體反應器中，CH4可在等離子體中產生激發態[CH3]、[CH2]和[CH]等物種，并通過C—C鍵連接實現鏈增長。

(3)載體比表面積、酸性、電子結構，及Co負載量等對Co基催化劑性能影響較大。其中，Co負載質量分數為15%的Co/ZSM-5催化劑具有最佳性能，CO2加氫反應中CO2轉化率和C2～C4低碳烴選擇性最高。

(4)在Co/ZSM-5催化劑中加入助劑Ni元素可以同時提高CO2轉化率和C2～C4的選擇性，Ni的引入可能有利于CH4中間產物的形成。當m(Co)∶m(Ni)=4∶1時，CO2轉化率達52.3%，C2～C4低碳烴的選擇性為17.9%。